一种介孔氧化锆薄膜的制备方法与流程

本发明涉及介孔氧化锆的制备领域，特别是指一种介孔氧化锆薄膜的制备方法。

背景技术：

1、氧化锆是一种具有很大发展潜力的涂层材料，具有化学稳定性强、高介电常数、低导电性和良好的生物相容性，因此在各个领域都是非常重要的应用研究。在涂层的制备方面，目前最常采用的是热喷涂技术，具有晶粒堆积紧密以及气孔率低等特点，但是随着氧化锆涂层的使用场景的深入，更多的功能性要求被不断提出，例如，在生物医药体系中，生物种植体氧化锆涂层不仅需要优异的机械性能以及良好的生物相容性，还需要携带足量的消炎性医药分子或者具有较强诱导成骨能力的生长因子。具有介孔结构的氧化锆薄膜，由于比表面积很大、孔径适于医药分子的负载与缓释，因此受到越来越多的关注。

2、目前介孔氧化锆的制备方法有两种：硬模板法和软模板法。

3、硬模板法又被称为纳米浇铸法。主要以刚性的介孔固体材料作为“牺牲模板”(如介孔碳、氧化铝、以及氧化硅等)，首先在孔道中灌注有机或无机前驱体，然后通过前驱体原位转化、交联、以及固化形成与模板骨架相似的反相模板的介孔材料，最后除去硬模板后得到目标介孔材料。该方法对模板的选择比较苛刻，因此很难大规模使用。软模板法是合成介孔氧化锆最常用的方法，首先柔性的表面活性剂分子与锆源之间发生较强的电荷或氢键等相互作用，进而协同组装形成有机-无机或有机-有机复合的热力学稳定且结构有序的介观结构，然后再通过焙烧或萃取的方法除去模板剂，就可以得到具有特定结构的介孔氧化锆。目前，介孔氧化锆常用离子型表面活性剂(如十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵)做模板剂，利用水热法或溶胶-凝胶法制备介孔氧化锆。但是该方法合成的介孔氧化锆均为纳米颗粒，很难实现介孔氧化锆薄膜的制备，这主要归因于锆源的水解速度很难控制，其水解和交联的溶胶-凝胶过程过快，同时，由于离子型表面活性剂具有较强的静电作用力，锆源水解产物与表面活性剂协同组装成介观结构，并随着交联程度的不断增加而以颗粒状快速析出，无法形成连续的薄膜。此外，受限于离子型表面活性剂的尺寸，其产物孔径偏小，只能控制在2-7nm，无法满足生物医药领域的应用。因此，寻找新的介孔锆合成方法，制备具有较大孔径的介孔氧化锆薄膜具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提出一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，解决了现有技术中制造的介孔氧化锆薄膜孔径较小的问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，包括：

4、(1)配置良性溶剂和扩孔剂的混合溶液，该溶液中扩孔剂的浓度为2-10wt％；所述的良性溶剂为四氢呋喃、甲醇中的一种或其混合物；所述的扩孔剂选自环己烷、正己烷、十氢萘、十四烯中的一种或几种；

5、(2)将催化量的有机醇胺催化剂、非离子型表面活性剂溶解到上述混合溶液中，搅拌至澄清溶液；

6、(3)将锆源溶于上述澄清溶液中，室温下搅拌预水解；

7、(4)将步骤(3)预水解后的溶液滴在平整基底表面上，室温下挥发，之后干燥，将干燥后的产物在空气条件下从室温升至温度400-700℃，并保持0.5-12h，得到介孔氧化锆薄膜。

8、在一些实施例中，所述的有机醇胺催化剂选自甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种。

9、在一些实施例中，所述的澄清溶液中有机醇胺催化剂的浓度为0.05-0.5wt％，表面活性剂的浓度为0.25-1.25wt％。

10、在一些实施例中，所述搅拌的转速为200-1800转/分钟。

11、在一些实施例中，所述的非离子型表面活性剂为泊洛沙姆f127。

12、在一些实施例中，所述的锆源选自乙酰丙酮锆、二氯二茂锆、锆酸四丁酯、锆酸四丙酯中的一种或几种。

13、在一些实施例中，所述的锆源的浓度为0.5-3.0wt％。

14、在一些实施例中，所述挥发的时间为12h以上。

15、在一些实施例中，所述的干燥的温度为45-110℃。

16、在一些实施例中，所述的介孔氧化锆薄膜具有完整的薄膜结构。

17、在一些实施例中，所述的介孔氧化锆薄膜的孔径的大小为30-40nm。

18、本发明相比于现有技术具有以下有益效果：

19、(1)本发明采用了双有机溶剂分步挥发体系，利用良性溶剂的弱极性以及快速挥发特性，实现溶致液晶相的形成，进而得到介孔薄膜。

20、(2)本发明采用了挥发速度较慢的非良性有机溶剂，实现了薄膜的扩孔的效果。

21、(3)本发明采用了简单混合体系，体系之间完全互溶，无需考虑体系微乳结构的出现，也无需其他辅助剂或者分散剂的参与，因此操作简单、重复率高，可以适用于大规模工业化生产。

技术特征：

1.一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，其特征在于，所述的有机醇胺催化剂选自甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，其特征在于，所述的澄清溶液中有机醇胺催化剂的浓度为0.05-0.5wt％。

4.根据权利要求1或3所述的一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，其特征在于，所述的澄清溶液中表面活性剂的浓度为0.25-1.25wt％。

5.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200-1800转/分钟。

6.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，其特征在于，所述的锆源选自乙酰丙酮锆、二氯二茂锆、锆酸四丁酯、锆酸四丙酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，其特征在于，所述的锆源的浓度为0.5-3.0wt％。

8.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，其特征在于，所述的介孔氧化锆薄膜具有完整的薄膜结构。

9.根据权利要求1所述的一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，其特征在于，所述的介孔氧化锆薄膜的孔径的大小为30-40nm。

技术总结
本发明提出了一种介孔氧化锆薄膜的制备方法，包括：(1)配置良性溶剂和扩孔剂的混合溶液；所述的良性溶剂为四氢呋喃、甲醇中的一种或其混合物；所述的扩孔剂选自环己烷、正己烷、十氢萘、十四烯中的一种或几种；(2)将催化量的有机醇胺催化剂、非离子型表面活性剂溶解到上述混合溶液中，搅拌至澄清溶液；(3)将锆源溶于上述澄清溶液中，室温下搅拌预水解；(4)将步骤(3)预水解后的溶液滴在平整基底表面上，处理后，得到介孔氧化锆薄膜。本发明采用了简单混合体系，体系之间完全互溶，无需考虑体系微乳结构的出现，也无需其他辅助剂或者分散剂的参与，因此操作简单、重复率高，可以适用于大规模工业化生产。

技术研发人员：刘玉普
受保护的技术使用者：宁波卿甬新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11