铜集流体表面微结构和内部缺陷一体化构筑方法

本发明涉及锂金属电池领域，尤其涉及一种铜集流体表面结构及内部缺陷一体化构筑方法。

背景技术：

1、当前以石墨为负极材料的锂离子电池已经达到其理论容量密度的极限，无法满足日益增长的新能源应用对高能量密度电池的需求。金属锂由于具有非常高的理论容量(3860mah/g)是当前石墨负极理论容量的10倍(376mah/g)、低的密度(0.534g/cm3)和低的电压窗口(-3.04v vs.标准氢电极)而被认为是下一代高比能电池的理想负极材料，锂金属作为锂二次电池中的负极材料时，可以显著的提高电池的能量密度而被称为储能界的“圣杯”。

2、然而，锂金属作为负极材料在循环时由于不均匀的锂沉积行为容易导致电极巨大的体积变化和内应力，进而造成不稳定的电极/电解液界面。不稳定的界面引起电极活性物质和电解液的持续消耗，从而导致低的能量密度和库伦效率。此外，由于不均匀锂沉积导致的枝晶生长还会刺破隔膜与正极接触，造成电池内部短路，引发起火甚至是爆炸等安全事故。

3、当前针对锂沉积行为的调控主要有三维集流体设计和亲锂性物质沉积，然而一方面外来物质的引入削弱了金属锂巨大的理论容量优势，使得制备的锂金属电池的质量比能量下降；另一方面，在循环过程中亲锂性物质的不断损耗造成调控效果的不可持续性。

4、因此，在保证金属锂负极能量密度优势的前提下对锂沉积行为进行调控，不仅能够节约资源，降低成本，也有利于推动锂金属电池的商业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决传统三维集流体调控效果弱，亲锂性物质长程有效性差的问题，提供一种铜集流体表面结构及内部缺陷一体化构筑方法，通过对商用铜集流体进行改性，实现其表面结构和内部缺陷的一步构筑，铜集流体内部的缺陷可以调节金属锂沉积的成核位点，其外部的三维结构能够重构表面电场分布，延缓反应速率，通过内部缺陷和外部结构的协同作用实现金属锂的均匀形核和沉积，有效抑制锂枝晶的生长。

2、为了实现本发明目的，采用的技术方案为：一种铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法，

3、包括以下步骤：

4、(1)铜集流体表面的清洗、抛光、清洗与干燥；

5、(2)铜集流体表面微结构及内部缺陷的一体构筑；

6、(3)铜集流体的热处理；

7、(4)处理完毕的铜集流体的清洗与干燥。

8、进一步的：

9、步骤1)所述的清洗剂是有机溶剂，乙醇，丙酮以及碳酸二甲酯等；

10、和/或，为了进一步获得与本申请相匹配的粗糙度，步骤1)所述的抛光是电化学抛光，以体积分数计算，抛光液的组分包括质量分数为85％磷酸50-80份，丙三醇60-200份，去离子水200-400份。所述的电化学抛光的电压为3-10v，电化学抛光时间为2-5分钟，抛光后的清洗在有机溶剂中进行超声清洗，且清洗时间为5-10分钟；

11、和/或，步骤2)所述的一体构筑方法是机械压入方法，包括但不限于微米压入和纳米压入。

12、和/或，步骤2)所述的机械压入方法所使用的压头为棱锥状、球状或者针状；

13、和/或，步骤2)所述的机械压入方法的载荷大小为0.1-10n，加载速率5mn/s-1n/s，压入次数为20-100次，压入间距为0.1-1mm。

14、和/或，步骤3)所述的热处理的温度范围为200-300℃，热处理的时间为60-600min，在此热处理条件下均可实现消除缺陷的目的。

15、和/或，步骤(4)所述的清洗包括冲洗和超声清洗。

16、和/或，步骤(4)所述的清洗在有机溶剂中完成，包括但不限于乙醇、丙酮或者碳酸二甲酯(dmc)。

17、和/或，所述的干燥是室温干燥或者氮气吹干。

18、上述方法制备的具备表面微结构和内部缺陷的铜集流体在锂电池中的应用，优选地，所述锂电池包括锂金属电池、准固态电池、全固态电池、锂硫电池、锂氧电池、无负极锂金属电池。

19、与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：

20、1)机械压入法制备表面微结构和内部缺陷，方法简单，可重复强，可控性好，适合于大规模应用；

21、2)基于铜集流体自身的改性，不引入外来物质，保证了锂金属负极的理论容量优势，有助于制备高比能量的锂金属电池；

22、3)三维结构有助于减小电流密度从而减缓反应速率，内部缺陷能够诱导锂形核，两者协同作用实现锂的均匀无枝晶沉积。

技术特征：

1.一种铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法，其特征在于：包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法，其特征在于：步骤(1)中抛光前清洗用的清洗液为乙醇、丙酮或者碳酸二甲酯；和/或，步骤(1)中的抛光是电化学抛光，以体积分数计算，抛光液的组分包括质量分数为85％磷酸50-80份，丙三醇60-200份，去离子水200-400份；

3.根据权利要求1所述的铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法，其特征在于：步骤(2)中的机械压入方法为微米压入和/或纳米压入。

4.根据权利要求1所述的铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法，其特征在于：步骤(2)中的机械压入方法所使用的压头为棱锥状、球状或者针状。

5.根据权利要求1所述的铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法，其特征在于：步骤(2)中的机械压入方法的载荷大小为0.1-10n，加载速率5mn/s-1n/s，压入次数为20-100次，压入间距为0.1-1mm。

6.根据权利要求1所述的铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法，其特征在于：步骤(3)中热处理的温度范围为200-300℃，热处理的时间为60-600min。

7.根据权利要求1所述的铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法，其特征在于：步骤(4)中的清洗包括冲洗和超声清洗。

8.根据权利要求1所述的铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法，其特征在于：步骤(4)中清洗在有机溶剂中完成，有机溶剂为乙醇、丙酮或者碳酸二甲酯。

9.如权利要求1-8中任一项所述的铜集流体表面微结构和内部缺陷的一体化构筑方法获得的铜集流体。

10.如权利要求9所述的铜集流体在锂电池中的应用，其特征在于：锂电池包括锂金属电池、准固态电池、全固态电池、锂硫电池、锂氧电池或无负极锂金属电池。

技术总结
本发明涉及锂金属电池领域，尤其涉及一种铜集流体表面结构及内部缺陷一体化构筑方法，包含以下步骤：(1)铜集流体表面的清洗、抛光、再次清洗与干燥；(2)通过机械压入方法一体构筑铜集流体表面微结构及内部缺陷的一体构筑；(3)铜集流体的热处理；(4)处理完毕的铜集流体的清洗与干燥。本发明方法简单，可重复性强，可控性好。铜集流体内部的缺陷可以调节金属锂沉积的成核位点，其外部的三维结构能够重构表面电场分布，延缓反应速率，通过内部缺陷和外部结构的协同作用实现金属锂的均匀形核和沉积，有效抑制锂枝晶的生长。另外，本改性方法仅针对铜集流体自身，不引入任何外来物质，能够最大限度保证锂金属负极的高能量密度优势。

技术研发人员：秦立光,李栋强,李国姿,孙尚琪,刘俊杰
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13