一种墨水直写增材制造用高熵合金浆料及其制备方法

本发明公开了一种墨水直写增材制造用高熵合金浆料及其制备方法，属于3d打印成型。

背景技术：

1、目前现有的增材制造技术主要分为两大类，第一种是基于熔化方法的增材制造技术，该种方法主要应用于金属和高分子材料；另一种是基于烧结方法的增材制造技术，该方法主要应用于金属和陶瓷材料。

2、(1)基于熔化方法的增材制造

3、对于金属材料该方法又可分为两类：送粉打印和铺粉打印。送粉打印是指在粉末原料经过喷嘴的同时将粉末原料熔化并沉积在特定位置，层层叠加得到最终产品。这种方法与激光熔覆类似，优点在于打印速度快、可以获得较大尺寸的产品，并且刚打印出的产品即具有强度，缺点在于精度较差，且对于打印高熔点金属，会产生极大的内应力，且在打印过程中无法消除应力，这就导致了打印产品容易产生不可控的变形甚至裂纹。铺粉打印是将粉末原料平铺，随后将能量集中在特定的位置将粉末熔化，再向上平铺一层粉末，再将特定位置的粉末熔化，层层叠加得到打印产品。相比于送粉打印，铺粉打印具有较高的精度，但其缺点也显而易见的，该方法依然不能解决内应力的问题，且需要大量粉末原料，成产成本较高。

4、(2)基于烧结方法的增材制造

5、对于金属材料，该大类方法又可分为两种。第一种方法与基于熔化方法的铺粉打印有相似之处，也是以金属粉末为原料进行铺粉，区别在于该方法是将黏结剂挤出到粉末床的特定位置，铺粉、粘合，层层叠加得到预制体，随后经过脱粘烧结得到最终产品。优点在于打印过程中无应力，且精度高，烧结过程产品受热均匀，应力小，产品均匀收缩，不可控的变形很少。缺点是粉末利用率低、成本高。第二种方法是近年新兴的墨水直写增材制造，该方法是在金属粉末中添加溶剂、分散剂、增稠剂、润滑剂等，制成打印墨水或浆料，随后经过喷嘴将墨水或浆料挤出到预设位置，层层堆积得到预制体，随后脱粘并烧结得到最终产品。现有的墨水直写增材制造墨水主要以二氯甲烷为溶剂，优点在于二氯甲烷极易挥发，挤出的墨水会很快干燥成型，且二氯甲烷可以溶解多种分散剂、增稠剂，故其作为溶剂在该领域广泛使用。但二氯甲烷有毒，且因其易挥发，所以增材制造设备必须带有保护装置，这就大大提高了成本。另外由于二氯甲烷的易挥发性，使得打印墨水只能现用现制，无法长期保存。再者，挥发性浆料在料筒中也会挥发，使得打印过程中墨水的粘度发生变化，影响产品质量。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种墨水直写增材制造用高熵合金浆料及其制备方法。

2、本发明技术方案如下：

3、一种墨水直写增材制造用高熵合金浆料，其特征在于：所述浆料由聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、纤维素、甘油、去离子水、高熵合金粉末组成。

4、作为优选的技术方案：

5、相对于每100重量份的高熵合金粉末，甘油的添加量为15～25重量份，聚乙烯醇的添加量为0.57～1.35重量份，去离子水的添加量为1～6重量份，聚乙烯吡咯烷酮额添加量为0.07～0.54重量份，纤维素的添加量为0.08～0.9重量份。

6、所述纤维素以丝瓜络为原料，通过漂白、酸洗、碱洗、冷冻、干燥制得。

7、所述高熵合金粉末的粒径为2～4μm。

8、所述高熵合金为feconi、feconicr、feconicrmn、feconialmn、feconicual、feconicralmncu等原子比或近等原子比合金之一种或多种，最优选为钴铬铁镍高熵合金，所述钴铬铁镍高熵合金中钴、铬、铁、镍的原子比为25:25:25:25。

9、本发明还提供了所述墨水直写增材制造用高熵合金浆料的制备方法，其特征在于：

10、首先配制聚乙烯醇/甘油溶液，该溶液中聚乙烯醇的浓度为50～70mg/ml；将混合后的聚乙烯醇/甘油在油浴锅中加热至130～160℃并同时搅拌3～5h，使聚乙烯醇完全溶解；再配制纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/水溶液，该溶液中纤维素的浓度为80～150mg/ml；聚乙烯吡咯烷酮的浓度为70-90mg/ml；最后将高熵合金粉末、聚乙烯醇/甘油溶液、纤维素/聚乙烯吡咯烷酮/水溶液进行混合，制备得到墨水直写增材制造用浆料。

11、本发明所述浆料适用于室温下增材制造随后脱粘烧结制备增材制造产品，打印误差可控制在0.3mm以内。

12、本发明和现有技术相比具有如下显著特点：

13、1.本发明可在室温下制备增材制造产品，室温增材制造后期烧结过程相比于直接熔化增材制造方法，产生的应力大幅减小，使增材制造高熵合金产品更加简易化。

14、2.本发明相比于现有的激光熔化铺粉打印技术，大大减少了粉末的用量，极大的降低了产品的制造成本。另外打印设备相对简易，设备成本低。

15、3.本发明相比于现有的使用黏结剂的铺粉打印技术，大大减少了粉末的用量，极大的降低了产品的制造成本。

16、4.本发明所述浆料中不含有易挥发物质，相比于以dcm为溶剂的浆料具有很强的稳定性，浆料可以长期储存。

17、5.本发明所述浆料中不含有有毒物质，相比于以dcm为溶剂的浆料具有很好的安全性，并且十分环保，仅在脱粘过程中产生废气，废气的收集亦十分方便。

18、6.本发明无毒无挥发的增材制造浆料，具有更高的稳定性，对增材制造设备的要求更低，并且操作简单，对防护设施要求很低，十分安全、环保，降低了产品的生产成本。

技术特征：

1.一种墨水直写增材制造用高熵合金浆料，其特征在于：所述浆料由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、甘油、去离子水、高熵合金粉末组成。

2.按照权利要求1所述墨水直写增材制造用高熵合金浆料，其特征在于：相对于每100重量份的高熵合金粉末，甘油的添加量为15～25重量份，聚乙烯醇的添加量为0.57～1.35重量份，去离子水的添加量为1～6重量份，聚乙烯吡咯烷酮额添加量为0.07～0.54重量份，纤维素的添加量为0.08～0.9重量份。

3.按照权利要求1所述墨水直写增材制造用高熵合金浆料，其特征在于：所述纤维素以丝瓜络为原料，通过漂白、酸洗、碱洗、冷冻、干燥制得。

4.按照权利要求1所述墨水直写增材制造用高熵合金浆料，其特征在于：所述高熵合金粉末的粒径为2～4μm。

5.按照权利要求1所述墨水直写增材制造用高熵合金浆料，其特征在于：所述高熵合金为feconi、feconicr、feconicrmn、feconialmn、feconicual、feconicralmncu之一种或多种。

6.按照权利要求5所述墨水直写增材制造用高熵合金浆料，其特征在于：所述高熵合金为钴铬铁镍高熵合金。

7.按照权利要求6所述墨水直写增材制造用高熵合金浆料，其特征在于：所述钴铬铁镍高熵合金中钴、铬、铁、镍的原子比为25:25:25:25。

8.一种权利要求1所述墨水直写增材制造用高熵合金浆料的制备方法，其特征在于：

9.一种权利要求1所述浆料的应用，其特征在于：所述浆料适用于室温下增材制造随后脱粘烧结制备增材制造产品。

技术总结
本发明提供了一种墨水直写增材制造用高熵合金浆料及其制备方法，属于3D打印成型技术领域，所述浆料由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纤维素、甘油、去离子水、高熵合金粉末组成。相比于现有的室温增材制造技术，本发明有效提高了浆料的稳定性，降低了生产成本，并且操作简单，对防护设施要求很低，十分安全、环保。

技术研发人员：朱正旺,夏士超,李松涛,张海峰,张宏伟,付华萌,王爱民
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14