一种提取果皮中有效成分协同湿法机械活化回收废旧锂电池正极材料中Li的方法

本发明属于电子废弃物资源化，涉及一种提取果皮中有效成分协同湿法机械活化回收废旧锂电池正极材料中li的方法。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池以比容量高、倍率性能优异和循环寿命长等优点迅速挤占电池市场，锂离子电池呈现出爆发式增长趋势。然而，锂离子电池的广泛应用导致大量废旧锂离子电池的产生，这些废锂离子电池中含有li、ni、co、mn等多种有价金属，锂离子电池的大量生产导致这些金属资源逐渐枯竭，这严重影响着锂离子电池产业的可持续发展。

2、目前常用的回收废旧锂离子电池正极材料的方法有火法和湿法，湿法回收包括酸浸法、氨浸法、生物法及低共熔溶剂法。火法回收工艺操作简单、流程短、处理量大，是较为成熟的回收工艺；但存在能耗高、产生二次污染气体等缺点。与火法工艺相比，湿法回收应用较广泛，回收率和纯度较高，且设备投资成本较低。

3、低共熔溶剂（dess）具有高热稳定性、不可燃性、可设计性以及溶解有机和无机化合物的能力，逐渐多的应用到废旧锂离子电池湿法回收工艺中，专利《一种回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法》（项顼等，cn115369250a）公开了一种回收正极材料的低共熔溶剂体系，将氯化胆碱，与l-抗坏血酸、苯磺酸、柠檬酸和乙醇酸中的一种或几种的组合，以及助剂混合，得到低共熔溶剂体系；助剂为甘氨酸、丙氨酸和半胱氨酸中的一种或几种的组合；将废旧锂离子电池正极材料的电池粉与低共熔溶剂体系混合，利用浸出液分步提取有价金属。该方法使用的助剂增加了实验成本，通过添加沉淀试剂或多步溶剂萃取进行化学沉淀从渗滤液中回收金属，导致复杂的分离步骤和杂质的引入。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种提取果皮中有效成分协同湿法机械活化高效回收废旧锂电池正极材料中li的方法。本发明避免了酸、碱及其他有害试剂的使用，处理过程能耗小，回收方法绿色环保、经济高效、工艺简单，符合废旧锂离子电池正极材料回收行业产业化应用的要求。

2、本发明充分利用乙醇水溶液提取果皮中有效成分，将废旧锂电池正极材料与提取液共同湿法机械活化，固液分离，得到浸出液和滤渣，能实现锂电池正极材料中有价金属li的高效回收。本发明的技术方案具体介绍如下。

3、一种提取果皮中有效成分协同湿法机械活化回收废旧锂电池正极材料中li的方法，其先以乙醇水溶液作为提取剂将果皮废料中的包括有机酸、总酚和总黄酮在内的抗氧化成分提取出来，再将正极电池粉与果皮提取液在球磨机中湿法机械活化，球磨结束后回收浸出液和滤渣具体步骤如下：

4、（1）将果皮废料烘干、粉碎、过筛，得到果皮粉a；称取果皮粉a和乙醇水溶液放于带盖锥形瓶中，利用超声波清洗机超声提取，得到提取液b；其中，果皮废料为荔枝皮、芒果皮、苹果皮、猕猴桃皮中的一种或多种；

5、（2）将提取液b置于微波仪器中微波提取一段时间，抽滤得到果皮提取液c；

6、（3）将果皮提取液c作为浸出剂与废旧锂电池正极粉料于行星球磨机中进行湿法机械活化浸出，浸出结束后，固液处理，得到富li+的金属盐浸出液d，浸出渣e中含有铝粉、磷铁渣等。对金属浸出液d，可采用沉淀法、有机溶剂萃取、离子交换分离、电化学还原、分离与合成的共沉淀法、高温煅烧固相回收等方式进行纯化分离li元素。

7、本发明中，步骤（1）中，果皮废料过60目筛，乙醇水溶液的体积浓度为30-70%，果皮粉a与乙醇水溶液的固液比1:10-1:100g/ml；优选的，乙醇水溶液的体积浓度为50-70%，果皮粉a与乙醇水溶液的固液比1:25-1:50g/ml。

8、本发明中，步骤（1）中，超声功率300-600w，超声温度为30-70℃，超声时间为20-60min；优选的，超声温度为50-70℃，超声时间为40-50min。

9、本发明中，步骤（2）中，微波功率500-800w，微波温度与步骤（1）设置的超声温度一致，微波时间为3-7min；优选的，微波功率500-600℃，微波时间为3-5min。

10、本发明中，步骤（3）中，行星球磨机转速为300-700rpm，机械活化时间为球磨30min，间隔15min，循环4-8次；优选的，转速为500-700 rpm。

11、本发明中，步骤（3）中，废旧锂电池正极粉料为磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或多种；废旧锂电池正极粉料与提取液c的固液比1:10-1:50g/ml；优选的，1:30-1:50g/ml。

12、以上，本发明利用乙醇水溶液为提取剂，采用超声-微波辅助的方法提取果皮中的天然产物。微波辅助法是近年来新发展的提取植物化学成分的方法，超声波产生的振荡和搅拌作用能有效弥补微波传热、传质不均等缺陷；微波极佳的热效应能有效地弥补超声波产热不足的问题，微波比超声具有更强的穿透力，可使反应物内外同时均匀且迅速的受热，提取时间短、效率高，基于物质的不同结构吸收微波能力不同的性质，可实现目标组分的选择性提取，实现果皮中抗氧成分的充分提取；进一步的，本发明果皮提取液与正极材料电池粉在行星球磨机中充分接触，机械活化机制导致晶粒细化和晶格变形、引起内能和反应活性的增加，同时果皮提取液中羟基自由基增强了正极材料电池粉末的亲水性和界面反应性，可以显著提高了金属li等从溶液中浸出的效率；本发明机械力作用诱导反应物在较温和的条件下发生反应，实现金属的有效提取。

13、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

14、（1）本方法采用的提取剂为乙醇水溶液，其对环境友好、价格低廉；使用的果皮为水果加工过程的废料。整个回收过程绿色环保、工艺简单、不产生二次污染，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

15、（2）水果加工过程中产生的皮渣副产物高达40%~50%，其中含有丰富的有机酸、纤维素、还原糖等成分，是天然的抗氧化剂。本方法以果皮废料提取液为废旧锂电池正极粉料浸出剂，为更好地实现果皮废弃物的能源化和资源化提供了技术支持。

16、（3）本发明中，果皮中的抗氧化成分可以清除自由基，抑制、消除或减缓氧化反应；同时通过自身还原能力的作用，给出电子，提高浸出液的溶解度。

17、（4）本发明中基于超声-微波联用技术对果皮提取，基于微波的加热和强穿透力，提取时间更短、效率更高。

18、（5）本方法工艺简单，采用的超声-微波-机械活化等工艺能耗低、环境友好，且实现了废旧锂电池正极材料的高效回收，具有良好的环境效益与经济效益。

技术特征：

1.一种提取果皮中有效成分协同湿法机械活化回收废旧锂电池正极材料中li的方法，其特征在于，其先以乙醇水溶液作为提取剂提取出果皮废料中的包括有机酸、总酚和总黄酮在内的抗氧化成分，再将正极电池粉与果皮提取液在球磨机中湿法机械活化，球磨结束后回收浸出液和滤渣；具体步骤如下：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，果皮废料过60目筛，乙醇水溶液的体积浓度为30-70%，果皮粉a与乙醇水溶液的固液比1:10-1:100g/ml。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，超声功率300-600w，超声温度为30-70℃，超声时间为20-60min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，微波功率500-800w，微波温度与步骤（1）超声温度一致，微波时间为3-7min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，行星球磨机转速为300-700rpm，机械活化时间为球磨30min，间隔15min，循环4-8次。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，废旧锂电池正极粉料为磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或多种；废旧锂电池正极粉料与提取液c的固液比1:10-1:50g/ml。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，采用沉淀法、有机溶剂萃取、离子交换分离、电化学还原、分离与合成的共沉淀法或高温煅烧固相回收中的任一种或多种方法对浸出液d进一步处理，实现li元素的纯化分离。

技术总结
本发明公开了一种提取果皮中有效成分协同湿法机械活化回收废旧锂电池正极材料中Li的方法。该方法以廉价易得的乙醇水溶液作为提取剂，利用超声法提取果皮废料中的有效成分；利用微波法强化对果皮中有机酸及总酚、总黄酮等抗氧化成分的提取率；利用湿法机械活化对正极电池粉和果皮提取液共球磨，回收Li元素。本发明采用的乙醇水溶液无毒且环境友好，超声‑微波提取协同湿法机械活化实现了对废旧锂离子电池正极材料中Li的高效回收。回收方法绿色环保、经济高效、工艺简单，符合废旧锂离子电池正极材料回收行业产业化应用的要求。

技术研发人员：马恩,陈娟,张承龙,王瑞雪
受保护的技术使用者：上海第二工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15