一种黏土型锂矿提锂的方法与流程

本发明属于锂生产领域，涉及一种黏土型锂矿提锂的方法。

背景技术：

1、锂作为一种重要能源战略金属，目前广泛地应用于新能源、核能、医疗和陶瓷等领域，被誉为“白色石油”。目前提锂原料分为三种，一种是硬岩型如锂辉石、锂云母、磷锂铝石；另一种是盐湖卤水型如盐湖卤水、矿泉以及井卤；最后一种是黏土型。黏土型锂矿由于发现较晚、锂赋存状态复杂，还未被大规模的开发利用，随着锂资源需求的持续增加，为缓解锂资源紧张局面，黏土型锂矿的开发利用必将成为未来的重点。

2、目前国内外研究的黏土型锂矿提锂的方法大致分为助剂焙烧、酸法和碱法。助剂焙烧是将黏土型锂矿与硫酸钙、氟化钙、硫酸钠等硫酸盐混合焙烧，锂的浸出效果可观，但溶液中引入氟、钙钾等元素，增加了后期提纯的成本，并且炉气的腐蚀性较高，对设备要求高。碱法是采用石灰和氢氧化钠焙烧，渣量大，设备维护成本高。酸法是直接使用硫酸低温熟化，浸出率超90％，但硫酸用量大，焙烧会产生大量硫氧化物，导致对设备腐蚀严重和烟气处理成本较高。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种黏土型锂矿提锂的方法，所述方法克服黏土型锂矿提锂技术中的不足，流程短、能耗低、并实现锂、铝、铁、硅在该体系下分离并提取的目的。

2、为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种黏土型锂矿提锂的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将黏土型锂矿与酸液混合进行调浆反应，得到铁盐浸出液以及除铁黏土型锂渣；

5、(2)将步骤(1)所述除铁黏土型锂渣与硫酸铵混合，得到生料；对所述生料进行熟化得到熟料；

6、(3)对步骤(2)所述熟料进行溶出，得到锂铝浸出液以及高硅渣；

7、(4)向步骤(3)所述锂铝浸出液中添加氨气和/或氨水，固液分离得到含锂氢氧化铝以及硫酸铵溶液；

8、(5)对步骤(4)所述含锂氢氧化铝进行脱硫处理，之后进行焙烧和浸出得到富锂液以及氧化铝。

9、本发明中，硫酸铵作为添加剂进行硫酸盐焙烧具有焙烧温度低、焙烧过程不引进杂质离子等优点，且理论上不产生硫化物气体。而且硫酸铵相对于硫酸而言，安全性更高，硫酸铵水溶液的ph为5.5左右，几乎没有腐蚀性，对设备的要求比硫酸更低。

10、本发明中，在生料制备前对黏土型锂矿是为了去除铁，避免后续步骤中铁元素形成氢氧化铁，氢氧化铁能够吸附锂，降低锂的提取率。而脱硫的目的是为了提高氢氧化铝的纯度，含硫杂质的氧化铝没有经济价值。

11、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸液包括硫酸。

12、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述调浆反应的时间为1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、优选地，步骤(1)所述调浆反应的温度为70～100℃，如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硫酸铵与所述除铁黏土型锂渣的质量比为3～7:1，如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述熟化的温度为300～600℃，如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(2)所述熟化的时间为1～5h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述硫酸铵溶液返回步骤(2)进行生料的制备。

18、作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述含锂氢氧化铝与碱混合进行脱硫处理。

19、优选地，所述碱包括氨水、氢氧化钠和碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

20、作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述焙烧的温度为500～1100℃，如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述浸出的温度为70～100℃，如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，步骤(5)所述浸出的时间为0.5～3h，如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、作为本发明优选的技术方案，所述黏土型锂矿提锂的方法包括以下步骤：

24、(1)将黏土型锂矿与硫酸混合进行调浆反应，所述调浆反应的温度为70～100℃，时间为1～3h，固液分离得到铁盐浸出液以及除铁黏土型锂渣；

25、(2)将步骤(1)所述除铁黏土型锂渣与硫酸铵按照质量比1:3～7混合，得到生料；对所述生料进行熟化得到熟料，所述熟化的温度为300～600℃，时间为1～5h；

26、(3)对步骤(2)所述熟料进行溶出，得到锂铝浸出液以及高硅渣；

27、(4)向步骤(3)所述锂铝浸出液中添加氨气或氨水，固液分离得到含锂氢氧化铝以及硫酸铵溶液；

28、(5)对步骤(4)所述含锂氢氧化铝与碱混合进行脱硫处理，之后于500～1100℃进行焙烧，70～100℃浸出0.5～3h得到富锂液以及氧化铝。

29、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

30、(1)本发明不添加任何会引入新杂质的助剂，可有效提取黏土型锂矿中的锂、铝、铁，锂、铝、铁的溶出率分别为90％、70％、95％以上，采用先除铁后熟化溶出的工艺，采用先进的氢氧化铝脱硫技术，使氢氧化铝焙烧过程不产生三氧化硫，降低烟气处理难度和焙烧炉材质要求；

31、(2)本发明使用氢氧化铝的吸附性，用中和剂调节浸出液ph使其中的铝以氢氧化铝形式沉淀，沉淀同时将溶液中的锂离子吸附沉淀下来，吸附力达到99.5％，然后对脱硫后的含锂氢氧化铝进行焙烧，焙烧生成的氧化铝进行水浸，可将溶液中的锂富集率提高2倍以上，脱嵌率高达95％以上，获得有利于实现资源化利用的冶金级氧化铝和含铁、铝、锰、镁和钙等杂质离子浓度低于200mg/l的富锂液，富锂液进行除杂工序可制备碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂等。

技术特征：

1.一种黏土型锂矿提锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸液包括硫酸。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述调浆反应的时间为1～3h；

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硫酸铵与所述除铁黏土型锂渣的质量比为3～7:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述熟化的温度为300～600℃；

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述硫酸铵溶液返回步骤(2)进行生料的制备。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述含锂氢氧化铝与碱混合进行脱硫处理；

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述焙烧的温度为500～1100℃。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述浸出的温度为70～100℃；

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

技术总结
本发明提供一种黏土型锂矿提锂的方法，所述方法包括以下步骤：将黏土型锂矿与酸液混合进行调浆反应，固液分离得到铁盐浸出液以及除铁黏土型锂渣；将所述除铁黏土型锂渣与硫酸铵混合，得到生料；对所述生料进行熟化得到熟料；对所述熟料进行溶出，得到锂铝浸出液以及高硅渣；向所述锂铝浸出液中添加氨气和/或氨水，固液分离得到含锂氢氧化铝以及硫酸铵溶液；对所述含锂氢氧化铝进行脱硫处理，之后进行焙烧和浸出得到富锂液以及氧化铝。所述方法克服黏土型锂矿提锂技术中的不足，流程短、能耗低、并实现锂、铝、铁、硅在该体系下分离并提取的目的。

技术研发人员：夏力,郑立聪,李意能,刘眠,孔令涌
受保护的技术使用者：曲靖市德方纳米科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15