一种废磷酸铁锂电池材料中铜的回收方法与流程

本发明涉及湿法冶金，具体为一种废磷酸铁锂电池材料中铜的回收方法。

背景技术：

1、铜是国民经济建设和国防科技发展的重要原料及战略资源，也是杂质元素控制的重要指标之一。废磷酸铁锂电池材料电池中含有铜，常作为杂质元素需要对其进行去除。

2、现有的从废磷酸铁锂电池材料中提取铜的方法存在铜分离回收效果不好、工艺成本高、操作复杂、不利于环保等缺点，因此，有必要提出一种对废磷酸铁锂电池材料中铜分离回收效果好，操作简单的工艺方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废磷酸铁锂电池材料中铜的回收方法，该方法对铜萃取效果好，能将铜从磷酸铁锂电池材料浸出液中有效去除，且不受铁等杂质元素的影响。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种废磷酸铁锂电池材料中铜的回收方法，包括以下步骤：

3、1) 对废磷酸铁锂电池材料进行酸浸，在反应终点控制反应液的ph值小于0.8，得到废磷酸铁锂电池材料浸出液，所述废磷酸铁锂电池材料浸出液中含有铜和铁；

4、2)采用萃取剂对所述浸出液进行萃取，得到负载铜萃取剂和ph值小于0.8的萃余液；和

5、3)对步骤2)得到的负载铜萃取剂依次进行洗涤和反萃，得到铜反萃液和反萃后萃取剂；

6、其中，所述萃取剂包含式(i)和/或式(ii)的螯合树脂：

7、(i)(ii)

8、其中：

9、p为基础树脂；

10、r1和r2各自独立地为含氮杂环基团；

11、r3为含酰基基团或氢；和

12、m为()x，其中n和m独立地为2-10的整数；x为0或1。

13、本发明针对基础树脂p没有特别限定，优选地，基础树脂p选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯系与二乙烯苯的共聚物、酚醛树脂聚合物、聚丙烯酸树脂和硅基树脂。更优选地，基础树脂p选自聚苯乙烯树脂和苯乙烯与二乙烯苯的共聚物。

14、具体地，n和m独立地为2、3、4、5、6、7、8、9或10。

15、优选地，含氮杂环基团r1和r2各自独立地选自吡啶类基团、咪唑类基团、苯并咪唑类基团、吡唑类基团、喹啉类基团、吡嗪类基团、三嗪类基团和三氮唑类基团。

16、更具体地，含氮杂环基团r1和r2各自独立地选自以下基团：

17、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、和。

18、优选地，含氮杂环基团r1和r2各自独立地选自以下基团：

19、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、和。

20、本发明中，步骤1)所述酸浸没有特别限定，可以本领域中常用的方式进行，优选地，以酸液作为浸出剂，酸液与废磷酸铁锂电池材料的比例以酸液中的酸与磷酸铁锂的摩尔比为0.8-1.8:1计量，温度为30-65℃，时间为2-6 h，酸液浓度优选为0.5-6 mol/l。所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸溶液中的至少一种，优选硫酸溶液。

21、本发明中，步骤1)所述废磷酸铁锂电池材料浸出液ph值小于0.8，优选地，为0.1-0.7，萃余液ph值优选≤0.7。

22、优选地，步骤1)所述萃取为单级，或多级串联和/或并联萃取，所述萃取级数为1-10级，优选地，为2-7级。

23、优选地，所述萃取流速为1-25 bv/h，优选地，为1.5-10 bv/h。

24、优选地，步骤3)所述反萃采用的反萃剂为无机酸溶液、氨水、edta二钠中的任意一种或edta二钠分别与无机酸溶液、氨水的组合，所述无机酸溶液包括盐酸和/或硫酸，所述硫酸浓度为1-6 mol/l，优选地，为2-3 mol/l；所述氨水浓度为1-6mol/l，优选地，为2-4mol/l；所述edta二钠浓度为0.05-0.3 mol/l，优选地，为0.1-0.2 mol/l。

25、优选地，所述反萃流速为0.5-5 bv/h，优选地，为0.5-3 bv/h。

26、优选地，步骤3) 所述洗涤级数为1-10级，优选地，为2-7级。

27、优选地，所述洗涤流速为1-25 bv/h，优选地，为2-10 bv/h。

28、优选地，所述洗涤采用的洗涤液ph值为0.1-1.2，优选地，为0.5-1.0，更优选地，为0.8-1.0。

29、本发明中，所述ph值为0.8-1.0的洗涤液无特别限定，优选地，为盐酸和/或硫酸溶液。

30、优选地，洗涤后水直接用作步骤1)所述酸浸中用水，减少回收过程中的用水量。

31、优选地，步骤3)所述反萃后萃取剂经再生后循环利用，优选地，所述再生控制再生出水ph值为0.2-3，更优选地，为0.5-2.5。

32、优选地，所述再生出水直接用作反萃剂配置用水，减少回收过程中的用水量。

33、本发明中，所述再生采用的再生剂无特别限定，优选地，为水，例如纯水、软水、自来水中的任意一种或多种。

34、本发明中，所述铜反萃液可直接或浓缩后通过电积制备金属铜或加入铁粉制备海绵铜。

35、与现有技术相比，本发明提供了一种废磷酸铁锂电池材料中铜的回收方法，具备以下有益效果：

36、1、本发明提供的方法，实现铜有效提取分离，且不受铁等杂质元素的影响。此外，所采用的螯合树脂可以经再生后可循环利用，运行成本低。

37、2、本发明提供的方法中萃余液中铜含量≤0.005 g/l，铁、磷的损失率小于1%。

技术特征：

1.一种废磷酸铁锂电池材料中铜的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基础树脂p选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物、酚醛树脂聚合物、聚丙烯酸树脂和硅基树脂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氮杂环基团r1和r2各自独立地选自吡啶类基团、咪唑类基团、苯并咪唑类基团、吡唑类基团、喹啉类基团、吡嗪类基团、三嗪类基团和三氮唑类基团，优选地，所述含氮杂环基团r1和r2各自独立地选自以下基团：

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，r3为-(co)r4或-ch2(co)r4，其中r4为碳链数为1-5的直链或支链烷基、-n-(r5)2或针对r1或r2定义的含氮杂环基团，其中r5为碳链数为1-5的直链或支链烷基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(i)的螯合树脂具有选自如下的结构：

6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述废磷酸铁锂电池材料浸出液ph值为0.1-0.7；

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述萃取为单级，或多级串联和/或并联萃取，所述萃取级数为1-10级，优选地，为2-7级；

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述反萃采用的反萃剂为无机酸溶液、氨水、edta二钠中的任意一种或edta二钠分别与无机酸溶液、氨水的组合，所述无机酸溶液包括盐酸和/或硫酸，所述硫酸浓度为1-6 mol/l，优选地，为2-3 mol/l；所述氨水浓度为1-6mol/l，优选地，为2-4 mol/l；所述edta二钠浓度为0.05-0.3 mol/l，优选地，为0.1-0.2 mol/l；

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述洗涤级数为1-10级，优选地，为2-7级；

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述反萃后萃取剂经再生后循环利用，优选地，所述再生控制再生出水ph值为0.2-3，更优选地，为0.5-2.5；

11.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述铜反萃液直接或浓缩后通过电积制备金属铜或加入铁粉制备海绵铜。

技术总结
本发明公开了一种废磷酸铁锂电池材料中铜的回收方法，所述方法包括如下步骤：1)对废磷酸铁锂电池材料进行酸浸，在反应终点控制反应液的pH值小于0.8，得到废磷酸铁锂电池材料浸出液，所述废磷酸铁锂电池材料浸出液中含有铜和铁；2)采用萃取剂对所述浸出液进行萃取，得到负载铜萃取剂和pH值小于0.8的萃余液；3)对步骤2)得到的负载铜萃取剂依次进行洗涤和反萃，得到铜反萃液和反萃后萃取剂。通过本发明提供的方法，可以将废磷酸铁锂电池材料浸出液中铜萃取回收，且不受铁等杂质元素的影响。

技术研发人员：周武风
受保护的技术使用者：上海稀固科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15