本发明涉及稀土废料回收，具体涉及一种从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法。
背景技术：
1、目前，钕铁硼废料回收主要采用湿法冶金工艺，主要工艺有盐酸优溶法、盐酸全溶法和硫酸复盐法。
2、其中，盐酸优溶法将钕铁硼废料氧化焙烧、盐酸优溶，调值氧化除杂、萃取分离、沉淀灼烧等4个部分组成，将稀土转化为单一氧化物，铁转化为fe2o3渣。
3、全溶法是采用盐酸为溶剂，将钕铁硼废料中的稀土元素及铁全部溶解为离子状态，然后通过加入氧化剂将fe2+氧化为fe3+，再通过加入碱性物质将fe3+水解为fe(oh)3或采取有机萃取fe3+的工艺等方法将re与fe分离，除铁后的溶液采用p507萃取分离稀土元素，得到单一的稀土氯化物；或采用在全溶液中加入草酸沉淀为草酸稀土，使fe2+与稀土分离，也有采用加入f形成氟化稀土使fe2+与稀土分离。
4、硫酸—复盐法是采用硫酸为溶剂溶解钕铁硼废料，然后将溶液在一定温度下与na2so4进行反应而生成稀土硫酸复盐沉淀，沉淀再naoh转化、盐酸酸溶等工序后转型为氯化稀土液，再进入稀土提取分离，fe全部转化为含硫酸的硫酸亚铁溶液。
5、然而，上述工艺中盐酸优溶法需对钕铁硼废料进行氧化焙烧，对大量回收的永磁体器具、元件等块状废料还需脱磁、破碎、球磨等流程后再氧化焙烧，盐酸优溶是用盐酸优先从氧化焙烧矿中将稀土优先浸出，约80％fe2o3以固相存在，固相中也存在未溶解稀土，造成稀土损失，固相以氧化铁粉渣销售，价值低，；盐酸全溶法将稀土及铁几乎全部浸出，目前在稀土液中的除铁工艺需在溶液中加入大量氧化剂将fe2+氧化为fe3+，后续采用沉淀为fe(oh)3分离铁工艺或采用有机萃取铁分离工艺均存在不足，主要是因为废料中含fe高达70％，将溶解的铁再沉淀或是再萃取的除铁工艺均需消耗大量的化学物质，于成本及环保均不利。采用在全溶液中加入草酸或是f-沉淀稀土为草酸稀土、氟化稀土而与fe2+分离，这种工艺得不到高纯的单一稀土；而硫酸全溶采用硫酸－复盐沉淀稀土工艺，需稀土复盐沉淀，碱转化、酸溶一系列流程得到氯化稀土液，存在稀土酸溶两次，耗酸翻倍，更造成水污染，从经济和环境保护的角度看难以实现规模化生产。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，以解决现有钕铁硼废料回收方法成本高、损耗大、易造成污染等问题。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
3、一种从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，包括以下步骤：
4、(1)向盐酸溶液中加入钕铁硼废料，搅拌，至ph大于4.5后，静置，过滤得滤液，然后加入还原剂，得到液体ⅰ；
5、(2)取p507、煤油和碳酸亚铁料浆混合，搅拌，静置分层，取有机层，为液体ⅱ；
6、(3)将步骤(1)得到的液体ⅰ和步骤(2)得到的液体ⅱ混合，进行分流萃取，得到含稀土的有机相和含fecl2的萃余液，取含稀土的有机相进一步萃取分离得到单一稀土；
7、(4)取步骤(3)制得的含fecl2的萃余液加入盐酸，调节ph至1-1.5，负压浓缩，冷却结晶，离心脱水，得到四水氯化亚铁。
8、进一步地，步骤(1)中盐酸溶液的摩尔浓度为6-7mol/l。
9、进一步地，步骤(1)中搅拌的起始温度为20-25℃；静置的时间为10-30min。
10、进一步地，步骤(1)中还原剂包括铁粉、硫脲、抗坏血酸、联氨和硫化钠。
11、进一步地，步骤(2)中p507、煤油和碳酸亚铁料浆的体积比为0.5-2：0.5-2：1；碳酸亚铁料浆的摩尔浓度为0.2-0.3mol/l。
12、进一步地，步骤(2)中搅拌时间为1-10min，静置时间为0.1-3h。
13、进一步地，步骤(3)中液体ⅰ和液体ⅱ的体积比为2-3：1。
14、进一步地，将步骤(3)制得的fecl2的萃余液加水稀释，加入磺化煤油和碳酸氢铵，静置沉淀，搅拌，调节ph至6.0-6.5，抽滤，洗涤得到碳酸亚铁固体返回步骤(2)作为原料。
15、进一步地，fecl2的萃余液加水稀释后的摩尔浓度为0.8-1.2mol/l，稀释后的fecl2的萃余液、磺化煤油和碳酸氢铵的体积质量比为100-200ml：5-10ml：10-30g。
16、进一步地，静置沉淀的时间为60-120min，搅拌时间为30-120min。
17、本发明具有以下有益效果：
18、将钕铁硼废料(水磨泥、油磨泥、带磁的块状含钕铁硼永磁体器具元件)用盐酸在常温浸出，过滤得到含氯化稀土、氯化亚铁的清亮液体，将此料液采用萃取方式直接萃取稀土，使re3+(稀土离子)与fe2+分离，得到负载re3+的有机相和萃余水相，负载有机相进入稀土提纯分离工序分离出相应的高纯单一稀土液，萃余液为纯净氯化亚铁溶液，将该溶液在一定条件下浓缩，冷却结晶为四水氯化亚铁产品。本发明以盐酸做溶剂全溶，直接萃取全溶液中的氯化稀土，从而使25-30％的re3+与70％的fe2+分离，负载稀土有机相进入稀土分离段生产单一稀土。剩余约70％的fe2+生产四水氯化亚铁。本发明减少氧化焙烧及氧化除铁或萃取除铁的工艺流程，流程短，辅料消耗少，稀土、铁元素收率高，产出四水氯化亚铁同比价值较高，用途更广，本发明无含铁废渣排放，废水排放少。
1.一种从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中盐酸溶液的摩尔浓度为6-7mol/l。
3.根据权利要求1所述的从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的起始温度为20-25℃；静置的时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中还原剂包括铁粉、硫脲、抗坏血酸、联氨和硫化钠。
5.根据权利要求1所述的从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)中p507、煤油和碳酸亚铁料浆的体积比为0.5-2：0.5-2：1；所述碳酸亚铁料浆的摩尔浓度为0.2-0.3mol/l。
6.根据权利要求1所述的从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌时间为1-10min，静置时间为0.1-3h。
7.根据权利要求1所述的从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，所述步骤(3)中液体ⅰ和液体ⅱ的体积比为2-3：1。
8.根据权利要求1所述的从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，将步骤(3)制得的fecl2的萃余液加水稀释，加入磺化煤油和碳酸氢铵，静置沉淀，搅拌，调节ph至6.0-6.5，抽滤，洗涤得到碳酸亚铁固体返回步骤(2)作为原料。
9.根据权利要求8所述的从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，所述fecl2的萃余液加水稀释后的摩尔浓度为0.8-1.2mol/l，稀释后的fecl2的萃余液、磺化煤油和碳酸氢铵的体积质量比为100-200ml：5-10ml：10-30g。
10.根据权利要求8所述的从钕铁硼废料中回收生产氧化稀土及氯化亚铁的方法，其特征在于，所述静置沉淀的时间为60-120min，搅拌时间为30-120min。