一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法与流程

本发明属于锂离子电池回收，具体涉及一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法。

背景技术：

1、近年来，我国新能源汽车呈现井喷式增长。随之而来，大量的动力电池面临退役，如何实现废旧动力电池的回收利用，具有重要的现实意义。目前，回收锂离子电池中有价金属的方法主要有火法和湿法。火法方法比较简单，但是存在能耗高、尾气排放量大的缺点。湿法方法主要包括酸性浸出和碱性浸出。酸性浸出，通常采用盐酸、硫酸、硝酸等作为浸出溶剂，可能会产生有毒有害的气体（二氧化硫、二氧化氮等），且酸性废液难以处理，对环境不够友好；同时，酸性浸出容易引入各种杂质，导致后续有价金属再利用过程变得更为复杂。碱性浸出，通常采用氨水作为浸出溶剂，具备金属选择性浸出的优点，但是存在浸出速率缓慢的缺点；同时氨水使用量大，在加热的条件下氨水极易挥发，对设备和装置的密封性提出更高的要求。

2、中国专利cn107017443a通过电池破碎、预焙烧、还原焙烧、水浸、氧化氨浸、萃取、反萃、氧化酸浸、萃取净化等多道工序实现废旧锂离子电池中有价金属的回收。该方法的萃取体系十分复杂，并且方法流程十分冗长。

3、中国专利cn109193057a在回收废旧三元锂电池中的有价金属时，通过加压氨浸，实现锂、镍、钴的回收。该方法需要在高压反应釜中，在预定压力（0.6-1.5 mpa）下进行浸出反应；同时，氨的用量较大（5-12 mol/l）。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法。

2、针对现有技术存在的技术问题，本申请人经过大量研究发现，采用甘氨酸-碱-草酸盐的混合溶液为浸出底液，二价铁盐为还原剂，能够以温和的反应条件和简短的流程获得较高的浸出率。

3、为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：

4、一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，包括：以甘氨酸、碱与草酸盐的混合水溶液为碱性浸出底液，向该碱性浸出底液中加入废旧氧化物电池正极材料、可溶性亚铁盐，进行浸出反应；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

5、作为优选，还包括将浸出反应所得物料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。

6、作为优选，所述碱性浸出底液中，碱的浓度为0.01~0.3 mol/l；甘氨酸的浓度为0.05~1 mol/l。

7、作为优选，所述碱性浸出底液的ph控制在8~12之间。

8、作为优选，所述草酸盐为草酸钾、草酸钠、草酸铵中的一种或多种；所述碱性浸出液中，草酸盐的浓度为0.01~0.5 mol/l。

9、作为优选，所述浸出反应的温度为30~90℃；所述浸出反应的时间为 1~10 h；所述浸出反应在搅拌作用下进行；所述搅拌的转速为100~500 r/min。

10、作为优选，所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种；所述可溶性亚铁盐中铁与废旧氧化物正极粉末物料的摩尔比为1:1~4:1。

11、作为优选，所述废旧氧化物电池正极材料选自li1+a(nixcoym1-x-y)o2、na1+a(nixcoym1-x-y)o2、li(nipmnqco2-p-q-rmr)o4、na(nipmnqco2-p-q-rmr)o4及中的一种或几种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2，0≤r＜2；m选自fe、ni、co、mn、al、v中的一种或多种。

12、作为优选，废旧氧化物电池正极材料按照固液比控制在1~50 g/l之间加入碱性浸出底液中。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、本发明的浸出方法中，通过特殊的碱性体系作为浸出底液，利用亚铁离子的还原性即可实现氧化物废旧锂离子电池正极材料中高价态金属的还原，有效地提高有价金属的浸出效率，缩短碱性浸出的时间，同时获得较高的金属浸出率。且该浸出方法可以有效避免铁离子在浸出过程中进入液相，造成后续有价金属分离困难等一系列问题，所用试剂简单、方法条件简单容易控制、能耗低、效率高、具有可观的工业应用前景。

技术特征：

1.一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，其特征在于，包括：以甘氨酸、碱与草酸盐的混合水溶液为碱性浸出底液，向该碱性浸出底液中加入废旧氧化物电池正极材料、可溶性亚铁盐，进行浸出反应；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

2.如权利要求1所述的废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，其特征在于，还包括将浸出反应所得物料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。

3.如权利要求1或2所述的废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，其特征在于，所述碱性浸出底液中，碱的浓度为0.01~0.3 mol/l；甘氨酸的浓度为0.05~1 mol/l。

4.如权利要求1或2所述的废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，其特征在于，所述碱性浸出底液的ph控制在8~12之间。

5.如权利要求1或2所述的废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，其特征在于，所述草酸盐为草酸钾、草酸钠、草酸铵中的一种或多种；所述碱性浸出底液中，草酸盐的浓度为 0.01~0.5 mol/l。

6.如权利要求1或2所述的废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，其特征在于，所述浸出反应的温度为30~90℃；所述浸出反应的时间为1~10h；所述浸出反应在搅拌作用下进行；所述搅拌的转速为100~500 r/min。

7.如权利要求1或2所述的废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，其特征在于，所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种；所述可溶性亚铁盐中铁与废旧氧化物正极粉末物料的摩尔比为1:1~4:1。

8.如权利要求1或2所述的废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，其特征在于，所述废旧氧化物电池正极材料选自li1+a(nixcoym1-x-y)o2、na1+a(nixcoym1-x-y)o2、li(nipmnqco2-p-q-rmr)o4、na(nipmnqco2-p-q-rmr)o4中的一种或几种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2，0≤r＜2；m选自fe、ni、co、mn、al、v中的一种或多种。

9.如权利要求1或2所述的废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，其特征在于，废旧氧化物电池正极材料按照固液比控制在1~50 g/l之间加入碱性浸出底液中。

技术总结
本发明提供一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，包括：以甘氨酸、碱与草酸盐的混合水溶液为碱性浸出底液，向该碱性浸出底液中加入废旧氧化物电池正极材料、可溶性亚铁盐，进行浸出反应。该方法利用亚铁离子的还原性即可实现氧化物废旧锂离子电池正极材料中高价态金属的还原，能有效提高有价金属的浸出效率，缩短碱性浸出的时间，同时获得较高的金属浸出率。且该浸出方法可以有效避免铁离子在浸出过程中进入液相，造成后续有价金属分离困难等一系列问题，所用试剂简单、方法条件简单容易控制、能耗低、效率高、具有可观的工业应用前景。

技术研发人员：舒双,彭馨瑶,周亚楠,孙鹏,汪宝进
受保护的技术使用者：兰溪博观循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15