纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用

本发明涉及电催化材料，尤其是涉及纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用。

背景技术：

1、随着人类社会的不断发展，人们对不可再生的化石燃料的使用逐渐增多。然而，大量化石燃料的使用对环境造成严重污染。因此，发展绿色环保的新能源产业是当今社会的发展趋势。氢能不仅是化学工业中氨合成和各种加氢反应的重要原料，也是重要的能量载体。

2、电催化全解水被普遍认为是一种高效可行的氢能生产技术，可用于可再生能源储存。为了驱动水分解，需要高活性和耐用的电催化剂来催化析氢反应(her)和析氧反应(oer)。开发高效的水分解催化剂对于解决日益严重的能源危机和长期的环境污染至关重要。

3、在her的阴极侧，铂(pt)和铂(pt)基纳米材料是最先进的电催化剂，但存在成本高、反应动力学缓慢和碱性电解质腐蚀等问题。对于阳极的侧的oer，虽然已经设计出了种类繁多的非贵金属基催化剂，但其性能仍有待进一步提高。此外，它们催化耐久性差，很难在恶劣的酸性电解质中保持稳定。因此，合成成本较低，能够在酸、碱介质中性能好且稳定的全解水电催化剂，已成为目前研究的重点。

4、最近将含有五种或五种以上原子比接近的金属元素的单相合金被归类为高熵合金(high entropy alloy，heas)，具备占位无序和晶格有序的结构特点。高熵合金由于其具有四种核心效应，即高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，可以显著提高催化活性和稳定性，近年来引起了催化界的广泛关注。同时，用于电催化全解水的高熵合金也被广泛研究。

5、现有技术中，由于各元素之间的原子半径、还原电势、晶体结构、熔点等性质有很大差异，通常情况下纳米颗粒的合成与研究大多停留在1-3种元素。因此，在纳米尺度控制多种不能相容的元素制备单相固溶体纳米颗粒是非常大的挑战，且合成同时具有优异析氢和析氧性能的电催化剂也是研究的一大重点。

6、为了提升其电催化全解水的能力，解决其存在的元素偏析问题，使其在纳米尺度形成单相固溶体结构，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用，金属铂作为电催化阴极析氢反应活性中心，以金属铱作为析氧活性位点的高熵合金纳米材料可以高活性地促进全解水反应的发生，并且稳定性好、成本低。

2、为实现上述目的，本发明提供了纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用包括以下步骤：

3、s1、配置前驱体分散液：先加入前驱体金属源，再加入过量的还原剂，再加入溶剂，充分混合均匀，之后加入导电载体xc-72，超声至溶解，得到溶液；

4、s2、将上述溶解后的溶液在油浴中进行共还原，得到共还原样品；

5、s3、油浴完成后，将得到的共还原样品冷却至室温后进行抽滤洗涤，洗涤后得到的固体在的烘箱里干燥，经过干燥得到的固体为高熵合金前驱体；

6、s4、将步骤s3得到的高熵合金前驱体放在氧化铝坩埚并置于管式炉中，通入还原性气氛进行热处理，自然冷却得到纳米级高熵合金电催化剂；

7、s5、将步骤s4得到的纳米级高熵合金电催化剂用惰性气体封存。

8、优选的，步骤s1中，导电载体xc-72经过硝酸酸化处理。

9、优选的，步骤s1中，所述前驱体金属源包括铂源、铑源、铱源、钴源、镍源，其中铂源、铑源、铱源、钴源、镍源分别为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍，还原剂为抗坏血酸，溶剂为乙二醇。

10、优选的，步骤s1中，铂源、铑/钌源、铱源、钴源和镍源前驱体金属源的摩尔比为1:1:1:1:1。

11、优选的，步骤s2中，步骤s2中油浴温度为180℃，油浴的时间为6h。

12、优选的，步骤s3中，洗涤采用的方式是离心洗涤，离心洗涤用的洗涤剂为乙醇，离心洗涤的次数为三次，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。

13、优选的，步骤s4中，热处理时，管式炉的温度设定为350℃～550℃，升温速率为5℃/min，使其在设定温度下保温1～3h。

14、纳米级高熵合金电催化剂的制备方法所得的催化剂的应用，作为催化剂应用于电催化全解水反应。

15、因此，本发明采用上述纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用，其技术效果如下：

16、(1)本发明制备方法简单可扩展，在常温常压下就能完成，避免了复杂的合成过程。高熵合金均匀负载在导电载体上，各元素在合金中分布均匀，成分没有偏析。

17、(2)本发明在严峻的电化学环境中保持相对稳定，通过使用过渡金属m(m＝rh、ir、co、ni、ru等)与铂(pt)合金化，可以减少铂(pt)族贵金属的使用，降低其成本，同时调节了电子结构，提高其催化性能。

18、(3)本发明合成的材料为单相固溶体无其他杂相，且为面心立方(fcc)结构，且平均粒径在小于10纳米，满足催化剂纳米化的要求。材料中铂原子、铑/钌原子、铱原子、钴原子、镍原子的原子比都在5％～35％之间。将合成的材料应用于全解水，系统的电化学实验表明合成的ptrhirconit/xc-72，在酸性电解液0.5m硫酸中以及碱性电解液1m的氢氧化钾的析氢活性明显优于商业催化剂20％pt/c，合成的ptruirconit/xc-72，在酸性电解液0.5m硫酸以及碱性电解液1m的氢氧化钾中的析氧活性明显优于商业催化剂ruo2同时具有优异的电化学稳定性，具有较大应用前景。

19、(4)本发明通过理论计算证明金属钴、镍、铑/钌、铱与贵金属铂结合可以调节其电子结构，各元素之间的协同效应，活性位点的结构多样性使其全解水活性提高。不是任意选几种金属元素都能形成单相固溶体高熵合金，本发明经过各种金属元素的筛选发现选用钴、镍、铂、铑/钌、铱这几种金属元素发现其能形成单相固溶体，且粒径较小，作为全解水电催化剂时性能优异。并且，催化剂的稳定性相对于商业铂碳有很大的提升。

20、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，导电载体xc-72经过硝酸酸化处理。

3.根据权利要求1所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述前驱体金属源包括铂源、铑源、铱源、钴源、镍源，其中铂源、铑源、铱源、钴源、镍源分别为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍，还原剂为抗坏血酸，溶剂为乙二醇。

4.根据权利要求3所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，铂源、铑/钌源、铱源、钴源和镍源前驱体金属源的摩尔比为1:1:1:1:1。

5.根据权利要求1所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，步骤s2中油浴温度为180℃，油浴的时间为6h。

6.根据权利要求1所述的一种高熵合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，洗涤采用的方式是离心洗涤，离心洗涤用的洗涤剂为乙醇，离心洗涤的次数为三次，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。

7.根据权利要求1所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，热处理时，管式炉的温度设定为350℃～550℃，升温速率为5℃/min，使其在设定温度下保温1～3h。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法所得的催化剂的应用，其特征在于，作为催化剂应用于电催化全解水反应。

技术总结
本发明公开了纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用，首先采用简单的液相合成法得到前驱体，再对前驱体进行热处理得到纳米级高熵合金电催化剂；并将得到的纳米级高熵合金负载在导电载体XC‑72上，所述纳米级高熵合金包括金属元素铂、钌/铑、铱、钴和镍。本发明采用上述的纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用，制备方法简单且可扩展，将该电催化剂应用于全解水时，具有贵金属载量低、成本低、活性好的优势，同时具有优异的电化学稳定性，在全解水领域具有较好的发展前景。

技术研发人员：安丽,付雅洁,孙再成
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12