一种金铜双金属纳米团簇的制备方法及其在污水降解中的应用

本发明属于纳米合成，具体涉及一种金铜双金属纳米团簇的制备方法及其在污水降解中的应用。

背景技术：

1、具有原子精确的结构、量子尺寸效应和离散的电子能级这些特的贵金属纳米团簇，在最近十年中得到了迅速的发展，这些特点使得这些纳米材料在原子水平上具有灵活的物理化学性质。在诸多的性能中，催化性能受到广泛关注。zhu组报道使用有原子精度的双金属纳米团簇由于其独特的协同作用而受到广泛关注。选择无芯au4cu5双金属纳米团簇作为模型，探讨其微观结构与性能之间的关系，并与无芯单金属纳米团簇、核-壳纳米团簇和单原子催化剂(sac)进行比较。实验结果表明，无核双金属纳米团簇催化剂au4cu5/活性炭(ac)在ullmann co偶联反应中表现出较高的活性和稳定性，远高于无核单金属纳米团簇(au11/ac和cu11/ac)，核壳纳米团簇(au25/ac，cu25/ac和au1cu24/ac)和单原子催化剂(au sac和cu sac)。此外，无核au4cus/ac催化剂首次高效催化了苯甲醇ullmann co偶联反应。然而，目前大多数金铜纳米团簇仍存在稳定性低、产率低的问题，难以利用其特异的光学、催化、电化学、磁性等性质。因此，开发一种稳定性及产率高的金铜纳米团簇成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

2、硝基苯类化合物是化工合成中不可或缺的中间体，然而化工生产和应用过程中的不合理处理大量硝基苯污染物排入环境，造成严重的地下水污染。解决硝基苯类化合物污染问题迫在眉睫。2016年wu组使用au24-xagxhg1降解硝基苯酚具有较好效果，降解率达到91％(10.1021/acs.chemmater.6b03132)，但其中au24-xagxhg1含有汞这可能会污染环境；2019年zhu组使用膦骨架固定的金纳米颗粒au@paf-93和au@paf-94降解硝基苯酚也取得了很好效果，且五次循环后仍有高活性。综上所述，现有催化硝基苯酚降解体系任有很多问题，比如催化剂制备复杂、用量大，反应活性差，不稳定，污染大等等。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种金铜双金属纳米团簇的制备方法及其在污水降解中的应用。本发明合成方法简单，合成条件温和，操作简单，合成出的金铜双金属纳米团簇产率高，具有优异的催化性能。在均相反应中，反应后团簇紫外不变并且在质谱中也能找到团簇的分子量，表明其具有超高的稳定性。这样为催化循坏提供了基础。

2、本发明金铜双金属纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：

3、将金源溶液和铜源加入到含有20ml甲醇的50ml圆底烧瓶中，搅拌分散均匀后得到黄色浑浊液，在常温下搅拌，加入双(二苯膦基)甲烷和金刚乙磺酸；20分钟后向浑浊液中加入还原剂，溶液逐渐变暗；然后在室温下搅拌反应8小时，之后蒸发得到溶液；经过纯化分离后得到金铜双金属纳米团簇。

4、所述金源为四水合氯金酸；所述铜源为二水氯化铜、无水氯化铜任一种；所述还原剂为硼氢化钠。

5、进一步地，制备过程中，金源、铜源、双(二苯膦基)甲烷、金刚乙磺酸和还原剂的摩尔比为20:7:13:60:53。

6、所述纯化分离包括如下过程：向粗产物中加入二氯甲烷和乙腈混合溶液后出现沉淀，将混合液离心留取沉淀，再用二氯甲烷溶解后离心，留取上清液，旋干得到产物；上述过程重复2-3次。

7、本发明金铜双金属纳米团簇，为金属核心含有8个金核和1个铜核的纳米团簇，分子式为au8cu1(sadm)4(dppm)3。

8、本发明金铜双金属纳米团簇的应用，是以所述金铜双金属纳米团簇负载于ceo2上，获得负载型催化剂，并用于催化降解污水中的对硝基苯酚。

9、所述负载型催化剂通过如下方法制备获得：

10、将所述金铜双金属纳米团簇配制成溶度为1mg/ml的金铜双金属纳米团簇的二氯甲烷溶液10ml，再取金铜双金属纳米团簇的二氯甲烷溶液0.5ml、1ml和1.5ml，加入到用二氯甲烷浸润的50mg载体ceo2中，搅拌2h后将混合液离心收集沉淀，将沉淀物干燥得到负载率为1-3％的负载型金铜双金属纳米团簇催化剂，简记为au8cu1@ceo2。

11、催化降解的过程包括如下步骤：

12、配制浓度为0.1-0.3mg/ml的对硝基苯酚水溶液模拟被污染的地下水。取1ml对硝基苯酚水溶液，所量取对硝基苯酚水溶液的体积与添加1-3％的au8cu1@ceo2的质量为1ml:10mg，加入硼氢化钠，硼氢化钠与加入的au8cu1@ceo2质量比为5：1，常温搅拌一段时间后，对硝基苯酚溶液颜色褪去，对硝基苯酚被降解。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

14、1、本发明提供的金铜双金属纳米团簇的制备方法，合成条件温和，操作简单可控，产率高，易于重复和放大，适合大批量生产；

15、2、本发明制备的金铜双金属纳米团簇尺寸小，稳定性高，催化性能好，为其后续应用提供了广阔的前景；

16、3、本发明制备的金铜双金属纳米团簇能有效降解污水中对硝基苯酚，将其应用降解污水中降低了对硝基苯酚对环境的危害，且催化效率高，在实施例9中tof值高达25690min-1。

技术特征：

1.一种金铜双金属纳米团簇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

5.一种金铜双金属纳米团簇，根据权利要求1-4中任一项制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的金铜双金属纳米团簇，其特征在于：

7.一种权利要求5或6所述的金铜双金属纳米团簇的应用，其特征在于：

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述负载型催化剂通过如下方法制备获得：

技术总结
本发明公开了一种金铜双金属纳米团簇的制备方法及其在污水降解中的应用，是将金源溶液和铜源加入甲醇中，搅拌分散均匀后得到黄色浑浊液，在常温下搅拌，加入双(二苯膦基)甲烷和金刚乙磺酸；20分钟向浑浊液中加入还原剂，溶液逐渐变暗；然后在室温下搅拌8小时，之后蒸发得到溶液，经纯化分离后，得到金铜双金属纳米团簇。本发明合成方法简单，合成条件温和，操作简单，合成出的金铜双金属纳米团簇稳定产率高，具有优异的催化性能。本发明还提供了一种金铜纳米团簇负载在CeO<subgt;2</subgt;上降解污水中对硝基苯酚的应用，TOF值高达25690min<supgt;‑1</supgt;。

技术研发人员：王汶彬,苏尚玉,潘重庆,朱满洲
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17