一种高熵合金纳米颗粒、催化剂及其用途

本发明涉及一种高熵合金纳米颗粒、催化剂及其用途。

背景技术：

1、随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源已经成为各国的能源战略重点。随着氢能技术的兴起，绿色电力支持的电解水析氢反应成为一项关键的能源转换技术，其可通过电能将水分解为氢气和氧气。在此过程中，电催化剂的设计和性能对反应效率和经济性至关重要。传统的电催化剂主要以贵金属如铂为基础，但其昂贵和有限的资源性质限制了其大规模应用。并且传统的电催化剂用于催化电解水析氢反应时，通常在酸性条件下的催化活性显著高于碱性条件下的活性，但是，当催化剂活性组分为非贵金属时，非贵金属可能会溶解于酸性环境中，导致其催化性能不稳定，活性显著降低。

2、高熵合金材料是一种新兴的材料，其具有多元素组分、各组分均匀分布和丰富的晶体缺陷等特点，其在电催化领域展现出潜在的优势。然而，目前的高熵合金材料难以用于电解水析氢反应的催化，高熵合金材料的电催化性能还不够优异，限制了其在电解水析氢反应领域的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种高熵合金纳米颗粒，该纳米颗粒用于电催化剂时，可以实现在碱性和酸性环境中，高效地催化电解水析氢反应。

2、本发明还提供了一种包括前述高熵合金纳米颗粒的催化剂，其具有优异的电化学性能，能够在酸性和碱性条件下，高效地催化电解水析氢反应，催化该电化学反应时，过电位低，催化质量活性和面积活性高，且催化稳定性和耐久性好。

3、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、一种高熵合金纳米颗粒，以摩尔百分比计，所述高熵合金纳米颗粒包括5％-35％的铂(pt)、5％-35％的钯(pd)、5％-35％的铑(rh)、5％-35％的钌(ru)和5％-35％的铜(cu)。

5、本发明中，高熵是指构型熵s大于等于1.5r，其中r为摩尔气体常数，构型熵是通过以下方法计算得到的其中xi代表合金中每种组分的摩尔含量。构型熵s可以代表物质的无序程度，通常构型熵越大，代表其无序程度越高。本发明的高熵合金纳米颗粒由于具有5种以上不同的金属组分，其无序程度高，构型熵大，达到高熵的标准。

6、合金纳米颗粒不同于各种金属纳米颗粒的混合物，合金纳米颗粒为单相的晶体结构，各金属元素组分以固溶体形式存在。

7、在一些实施方式中，所述高熵合金纳米颗粒包括14％-22％的铂(pt)、20％-30％的钯(pd)、10％-20％的铑(rh)、10％-18％的钌(ru)和20％-30％的铜(cu)。

8、在一些实施方式中，所述高熵合金纳米颗粒的粒径为1～20nm。

9、在一些实施方式中，所述高熵合金纳米颗粒为晶体，所述晶体的结构为面心立方晶体结构(fcc结构)。

10、本申请的发明人通过研究发现，采用铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、钌(ru)和铜(cu)五种特定的金属组合而成的合金纳米颗粒，具有优异的高熵效应，将其作为电催化剂的活性金属组分时，可以使得电催化剂用于电解水析氢反应时，过电位低，催化质量活性和面积活性高，且催化稳定性好。

11、本发明还提供了前述高熵合金纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括将铂金属盐、钯金属盐、铑金属盐、钌金属盐和铜金属盐在溶剂中，在稳定剂、溴化盐和还原剂的存在下进行水热反应，得到纳米颗粒胶体，再对所述纳米颗粒胶体离心，得到所述高熵合金纳米颗粒的步骤。溴化盐为形貌控制剂。

12、在一些实施方式中，所述铂金属盐、钯金属盐、铑金属盐、钌金属盐和铜金属盐选自相应金属元素的乙酰丙酮盐、硝酸盐、氯化物或羰基盐中的一种或多种的组合。

13、在一些实施方式中，所述溶剂为乙二醇。

14、在一些实施方式中，所述还原剂为柠檬酸钠。

15、在一些实施方式中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。

16、在一些实施方式中，所述溴化盐为溴化钾。

17、在一些实施方式中，所述水热反应的温度为180～250℃。

18、在一些实施方式中，所述水热反应的时间为2～24小时。

19、在一些实施方式中，所述制备方法还包括在进行所述水热反应之前，将各种原料在50-90℃下进行溶解的步骤。

20、本发明还提供了前述高熵合金纳米颗粒用于催化剂的应用。

21、本发明还提供了一种催化剂，其用于催化电解水析氢反应，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的前述高熵合金纳米颗粒。上述高熵合金纳米颗粒作为催化剂的活性组分，可以使得催化剂具有优异的电化学性能。

22、在一些实施方式中，所述载体为碳或石墨。

23、在一些实施方式中，以质量百分比计，所述催化剂包括50％-99％的载体和1％-50％的高熵合金纳米颗粒。

24、本发明还提供了前述催化剂用于催化电解水析氢反应的用途。前述催化剂用于催化电解水析氢反应时，可以明显降低过电位，催化质量活性和面积活性高，且长时间催化的催化稳定性好，长时间催化后，过电位不会增大。

25、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

26、本发明的高熵合金纳米颗粒含有特定种类的五种金属元素，由于该五种金属元素具有相对较近的化学势和晶格参数，可以使得它们形成合金纳米颗粒，并能保证各金属组分在被还原时形成合金固溶体，五种特定组分产生协同作用，可以为电解水析氢过程提供了多种活性位点，极大降低了电解水产氢的过电位。并且，该五种组分的高混合构型熵有利于形成稳定的单相固溶体结构，从而提高高熵合金纳米颗粒的稳定性，使其用于催化剂时，催化剂可以实现在碱性和酸性环境中，均能稳定持久地提供高催化活性，且催化稳定性和耐久性高。而现有技术中非贵金属催化剂通常难以在酸性条件下实现良好地催化。

27、本发明的催化剂在碱性和酸性电解水析氢反应中均表现出卓越的性能，相比于现有技术中已经商业化的pt/c催化剂，本发明的催化剂不仅具有更低的过电位和更高的质量活性，而且在长周期内保持稳定性，且活性组分高熵合金纳米颗粒的制备工艺简单，条件温和，可以通过一锅法制备，再将其负载于负载上即可得到催化剂。同时，本发明的催化剂的成本更加低廉。

技术特征：

1.一种高熵合金纳米颗粒，其特征在于：以摩尔百分比计，所述高熵合金纳米颗粒包括5％-35％的铂、5％-35％的钯、5％-35％的铑、5％-35％的钌和5％-35％的铜。

2.根据权利要求1所述的高熵合金纳米颗粒，其特征在于：所述高熵合金纳米颗粒的粒径为1～20nm。

3.根据权利要求1所述的高熵合金纳米颗粒，其特征在于：所述高熵合金纳米颗粒为晶体，所述晶体的结构为面心立方晶体结构。

4.一种权利要求1-3任一项所述高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括将铂金属盐、钯金属盐、铑金属盐、钌金属盐和铜金属盐在溶剂中，在稳定剂、溴化盐和还原剂的存在下进行水热反应，得到纳米颗粒胶体，再对所述纳米颗粒胶体离心，得到所述高熵合金纳米颗粒的步骤。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铂金属盐、钯金属盐、铑金属盐、钌金属盐和铜金属盐选自相应金属元素的乙酰丙酮盐、硝酸盐、氯化物或羰基盐中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇；和/或，所述还原剂为柠檬酸钠；和/或，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮；和/或，所述溴化盐为溴化钾。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为180～250℃；

8.一种催化剂，其用于催化电解水析氢反应，其特征在于：所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的权利要求1-3任一项所述的高熵合金纳米颗粒。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：所述载体为碳或石墨；和/或，以质量百分比计，所述催化剂包括50％-99％的载体和1％-50％的高熵合金纳米颗粒。

10.权利要求8或9所述的催化剂用于催化电解水析氢反应的用途。

技术总结
本发明公开了一种高熵合金纳米颗粒、催化剂及其用途。其中，以摩尔百分比计，所述高熵合金纳米颗粒包括5％‑35％的铂(Pt)、5％‑35％的钯(Pd)、5％‑35％的铑(Rh)、5％‑35％的钌(Ru)和5％‑35％的铜(Cu)。催化剂包括载体和负载于所述载体上的前述高熵合金纳米颗粒。该催化剂具有优异的电化学性能，能够在酸性和碱性条件下，高效地催化电解水析氢反应，催化该电化学反应时，过电位低，催化质量活性和面积活性高，且催化稳定性和耐久性好。

技术研发人员：刘晰,陈立桅,赵贵
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6