一种赝二元反应制备多组元合金多孔材料的方法

本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种赝二元反应制备多组元合金多孔材料的方法。

背景技术：

1、近年来，金属多孔材料作为核心过滤元件或高比表面支撑体在高温过滤、化工合成气工序如蒸汽甲烷重整(smr)、自热重整(atr)、催化部分氧化、电化学如固体氧化物燃料电池(sofc)、电催化等应用场合展现出广阔的应用前景。金属多孔材料的力学性能优异，可以承受更高的温度和压力波动；其工艺性良好，易加工和组合成各种异形元件和模块；同时具有理想的导热和传质特性，在作为催化剂载体时可以避免大的温度梯度和局部热点，从而提升传化率和选择性；依托于其自身的高比表面积以及催化活性，可以作为自支撑的多孔合金催化电极材料。

2、粉末烧结合金多孔材料制备工艺简单，空隙可控，力学性能优异，是重要的多孔材料类型。这类多孔材料一般采用元素混合粉反应合成工艺或预合金粉扩散烧结工艺来制备。其中，元素混合粉反应合成工艺以元素粉末为原料，按一定成分比例混合均匀，然后采用模压或冷等静压成形，并通过精细控制的梯级升温工艺进行高温烧结。在金属粉末烧结过程中,利用元素原子扩散系数的不同,发生偏扩散形成kirkendall效应,在材料中产生一定量的孔隙，在后续高温烧结后完成物相和组元的扩散均匀化，最终得到具有反应合成特征的多孔材料。反应合成工艺原料价格低廉，容易通过元素粉末配比的调节实现最终材料成分的调节。然而也同样存在问题，元素混合粉在使用过程中容易发生偏析；在反应合成过程中，多组元反应平台多，相变反应复杂，特别是存在元素种类熔点差距较大、部分元素固溶度低、存在难熔金属或高活性金属时，烧结难度较大，工艺控制较为复杂，微观成分均匀性较差，从而进一步影响多孔试样力学性能、化学性能等。

3、传统的预合金粉烧结工艺采用预合金粉末作为原料，经过后续的模压成形和高温烧结获得具有一定孔结构和强度的多孔材料。该工艺原料成分均匀，不存在成分偏析，多孔试样孔径与孔隙均匀，但预合金粉形貌受雾化过程制约，对于难还原类粉体仅能制备球形粉，因此成型较为困难。除此之外，预合金粉末烧结工艺还存在可烧结性差、孔结构调控手段单一等特点。

4、综上所述，有必要提供一种新的工艺来解决上述两种工艺中存在的技术局限性。

技术实现思路

1、为解决现有的多元合金多孔材料的制备过程中存在孔隙可控程度低，成分容易出现偏析、不可控，以及烧结难度大等问题，本发明提供了一种赝二元反应制备多元合金多孔材料的方法。

2、本发明的主要目的在于：

3、一、能够有效实现多组元合金多孔材料的有效烧结制备；

4、二、能够减少多组元合金中组元熔点差异导致的烧结问题；

5、三、能够有效控制多孔材料的孔结构。

6、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

7、一种赝二元反应制备多组元合金多孔材料的方法，

8、所述方法包括：

9、1)分别配取粉体组a和粉体组b，混匀为混合粉体；

10、2)取混合粉体压制成型制得生坯，对生坯进行烧结后得到多组元合金多孔材料。

11、作为优选，步骤1)所述粉体组a和粉体组b均为含有一种或多种金属元素和/或稀土元素和/或硅作为组分的预合金粉；

12、所述预合金粉以熔炼配合水雾化和/或气雾化和/或离心雾化的方法制粉，以此方法制度的预合金粉粒径为10～100μm。

13、作为优选，步骤1)所述粉体组a中所含金属元素和/或稀土元素均为相对高熔点元素，所述相对高熔点元素的熔点≥1450℃；

14、步骤1)所述粉体组b中所含主要元素均为金属元素和/或稀土元素的相对低熔点元素，和/或硅，所述金属元素和/或稀土元素的相对低熔点元素的熔点≤1100℃，且控制主要元素的含量≥粉体组b总质量的90wt％。

15、作为优选，

16、步骤1)所述粉体组b中还含有附加元素；

17、所述附加元素为相对高熔点元素，且所述附加元素能够用于还原粉体组a所用相对高熔点元素的氧化物。

18、作为优选，

19、步骤2)所述压制成型控制压力为50～250mpa。

20、作为优选，

21、步骤2)所述烧结依次包括低温烧结、中温烧结和高温烧结；

22、所述低温烧结于120～500℃条件下进行，用于脱气和/或脱胶；

23、所述中温烧结于600～650℃条件下进行，用于激发kirkendall效应；

24、所述高温烧结于≥1150℃且小于粉体组a中所含组分熔点的温度条件下进行。

25、作为优选，

26、所述低温烧结总保温时间为20～60min；

27、所述中温烧结保温时间为1～3h；

28、所述高温烧结保温时间为1～3h。

29、作为优选，

30、步骤2)所述烧结于还原性气氛中和/或惰性气体保护中和/或真空条件下进行；

31、所述烧结于真空条件下进行时，控制真空度为1.0×10-2～1×100pa。

32、对于本发明“赝”二元合金体系技术方案而言，首先要区分粉体组a和粉体组b中的元素。区分有多重方式，具体而言，如可以将铁、镍、钴、锰、铬、铜等划分为可氢还原组元，将铝、硅、硼以及一些稀土元素划分为不可氢还原组元。对于可以进行氢还原的组元可以采用水雾化制粉，获得具有良好成形性的不规则合金粉体；而对于不可氢还原的组元，则一般熔炼后采用惰性气体雾化，须避免粉体中各元素的不可逆氧化。

33、“赝”二元合金体系划分还可以根据体系元素熔点的差异。为了充分发挥不同组元之间的偏扩散造孔作用，可以将高熔点元素熔炼制成预合金粉，如铁-镍-铬、钛-铌-铬、镍-铬-钼等，将相对低熔点的元素熔炼制备获得另一组元，如铝-硅、铝-锌、铜-锌等。另外，为了确保部分具备与其他合金组分存在氧化还原关系的微合金元素的精准添加，可以将微合金元素预先固溶于某一组合金中，如将微合金元素钇预先溶解在铝中，利用铝的还原性来保证微合金元素的活性，避免其过多的烧损。

34、所述多组元合金是指元素组成种类多于3种及3种以上的合金体系。如粉体组a+粉体组b混合粉最终的成分由a、b两个组别的比例和a、b中各元素的含量来确定。比如，a中分别有a1、a2、a3三种元素组成，其含量分别是x1、y1、z1，b中分别有b1、b2、b3三种元素组成，其含量分别是x2、y2、z2；而a和b的配比分别m和1-m，则最终混合体系ab合金成分＝(a1*x1+a2*y1+a3*z1)*m+b1*x2+b2*y2+b3*z2*(1-m)。

35、因而基于上述，本发明对于特定合金成分的多孔材料进行烧结制备时，需要优先进行设计。

36、设计原则就目前的试验结果而言，最优的选择是以元素熔点作为主要的依据进行区分，分别相对高熔点元素和相对低熔点元素，并分别构建粉体组a和粉体组b，其中粉体组a全部以相对高熔点元素为主，将其与相对低熔点元素为主的粉体组b区分开来，主要是由于在预粉体制备过程中，组分的熔点差异将会导致在预粉体制造过程中即产生成分偏析，并且通过低熔点和高熔点元素的初步分离，在成孔过程中低熔点元素和高熔点元素构成的预合金粉将会在不同的热处理阶段被激发并形成造孔，同时在该情况下元素扩散共晶温度比较单一，因此工艺较为简单。而且多组元中高熔点组元以及微合金化元素均已经提前扩散均匀，因此高温烧结时间也可以缩短，可以在较短时间内容确保扩散均匀化。

37、本发明的有益效果是：

38、1)本发明以预合金粉为原料，将预合金粉末和反应合成工艺相结合，将多组元合金的高温烧结转化为“赝”二组元反应，将易富集或熔点较高的元素提前与熔点较低或扩散均匀的元素相结合，如y与al形成aly预合金粉，cr与ni、fe结合形成nifecr粉，一方面，制备得到的金属多孔材料各元素分布均匀，因此具有良好的力学性能和耐腐蚀性，使用寿命长，另一方面确保了粉体的成形性，促进了混合合金粉体的可烧结性，降低了多孔材料的烧结难度，可以得到具有良好烧结颈和连通孔结构的多孔材料；

39、2)相对于完全采用预合金粉工艺所使用的多组元合金粉，该方法生产要求低，制备难度小，更易工业化生产；

40、3)可以有效避免采用预合金粉扩散烧结工艺时成分难以调控的问题，针对不同的应用环境，易调控多孔试样各元素成分的配比，从而具有更加匹配的性能。