一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法及电池

本发明属于电化学电源，具体涉及一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法。采用该方法制备的锌负极保护层具有长循环稳定性，高安全性和低成本的特点。

背景技术：

1、化石燃料的快速衰变和随之而来的环境污染激发了对清洁能源转换技术探索的巨大需求，高容量、高安全性、环境友好型和低成本的大型储能装置被认为是满足未来能源需求的一种有前途的技术。

2、新型的可充电水性锌离子电池因其较高的理论体积容量(5855ma h cm-3)、低氧化还原电位(-0.762v vs she)和环境友好性受到广泛关注。然而，由于析氢反应、界面腐蚀和锌枝晶生长等问题严重阻碍了锌离子电池的应用。

3、合理调节镀锌行为和抑制寄生反应是提高锌阳极可逆性的关键。根据以往的报道，在锌负极上构建功能化保护层是一种公认的高效方法，可用于高可逆锌离子电池。作为一种理想的保护层，它需要与锌基底良好的亲和力和内聚力，以防止重复镀锌/剥离过程中保护层的剥落。形态和组成的一致性对于避免锌金属的局部沉积至关重要。锌表面保护层的完全覆盖将有助于阻止氢气的释放和寄生产物的产生。已经提出了基于金属、金属有机配位聚合物等的各种防腐蚀膜。其中，金属有机配位化合物由于其良好的成膜能力和优异的覆盖率，可能会是一种可行且低成本的防腐膜选择。因此，在锌表面构建均匀且全覆盖的防腐膜可以抑制锌枝晶和寄生反应。

4、有鉴于此，本发明旨在提供一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法，该保护层避免与电解液直接接触，改善锌负极与电解液界面的相容性，并且该保护层均匀的覆盖锌箔表面使得锌离子通量均匀化，诱导锌离子均匀沉积，抑制锌枝晶的形成。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：基于目前锌负极的改性方法繁琐、成本高昂，不能大规模生产等问题，本发明提供一种简便且低成本高安全性的在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法，通过将锌箔浸入焦磷酸溶液中，锌箔将被焦磷酸蚀刻以释放锌离子。焦磷酸根可与锌金属离子发生强的配位作用，生成不溶性配合物，从而在锌箔表面原位形成致密保护层。该保护层有效调控锌离子通量并优化锌离子沉积行为，显著抑制枝晶生长以及副产物的生成，改善锌负极循环稳定性和安全性。所述的具有二维层状结构的保护层制备方法简单，安全且低成本。保护层均匀度高，电化学稳定性好，适宜于大规模生产，具有高实用性和大的应用前景。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法，至少包括以下步骤：

4、第一步，配制溶液：将焦磷酸溶于溶剂中，得到焦磷酸溶液；

5、第二步，将锌箔浸渍于第一步所得的焦磷酸溶液中，在锌箔表面形成保护层，得到含有保护层的锌箔；

6、第三步，将第二步得到的锌箔用溶剂冲洗，干燥，得到具有二维层状结构保护层的锌负极。具体工作原理如下：通过将锌箔浸入焦磷酸溶液中，锌箔将被焦磷酸蚀刻以释放锌离子。焦磷酸根可与锌金属离子发生强的配位作用，生成不溶性配合物，从而在锌箔表面原位形成致密保护层。

7、作为本发明在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法的一种改进，所述保护层具有二维层状结构，所述的具有二维层状结构的保护层具有可调节的厚度，具体调节是通过反应时溶液的浓度以及反应时间不同来实现；且所述的保护层具有优异的致密性和均匀度，可以有效调控锌离子通量并优化锌离子沉积行为。同时，该保护层具备较高的金属离子亲和性，有利于金属离子的吸附。

8、作为本发明在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法的一种改进，第二步中，反应的温度区间为20-30℃，反应时间为1min-2h。优选为15min-1h，更优选为15min到30min。

9、作为本发明在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法的一种改进，第一步所述溶剂为去离子水。第三步所述溶剂为去离子水，干燥方法为自然风干。

10、作为本发明在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法的一种改进，第一步中焦磷酸溶液浓度为1-30mg ml-1，优选为为16-18mg ml-1。

11、作为本发明在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法的一种改进，在第二步之前，先对锌基底进行打磨。以除去表面的氧化锌层。

12、相对于现有技术，本发明的具有二维层状结构的保护层解决了锌负极的枝晶问题，优化了锌离子沉积行为并优化了合成方法，保证了保护层均匀且致密地覆盖锌箔表面，使得该层具有均匀度高，稳定性好，厚度可控的优点。同时该保护层具有结构新颖、制备方法简单，低成本，容易实现产业化等优点。

13、采用上述改性的锌负极的锌二次电池具有高安全性、长寿命、高能量密度的特点。

14、对于现有技术，本发明具有如下优点：

15、第一，该方法条件温和，操作简单，制备工艺绿色无污染，通过简单的浸渍处理可以得到均匀且致密的保护层，且该保护层具有较高的金属离子亲和性，同时能够调控锌离子的通量，使电极的循环稳定性得到明显改善。

16、第二，该方法可以实现保护层厚度的可控调节，通过改变浸渍液的浓度和浸渍时间，可以调控保护层的厚度，以适应锌离子在不同充放电条件下的传输。

17、本发明还提供了一种电池，包括正极、负极、电解液和隔离膜，其特征在于：所述负极为采用本发明所述的方法制备得到的具有二维层状结构保护层的锌负极。该负极能够调控锌离子通量，具有抑制枝晶和副反应的作用。

18、所述正极为钒基正极、锰基正极或者普鲁士蓝。其中，钒基正极为五氧化二钒、钒酸锌和钒酸铵等中的至少一种。锰基正极为二氧化锰。

19、电解液的溶质包括硫酸锌和三氟甲烷磺酸锌中的至少一种，溶剂包括去离子水、乙醇或者乙二醇。

20、隔离膜为玻璃纤维隔膜(gf-a,b,c,d),纤维素隔膜中的一种。

21、该电池具有高安全性、长循环寿命的特点，具备优异的循环稳定性。

22、本发明通过简单的浸渍处理，在锌箔表面直接原位形成具有二维层状结构的保护层。该保护层避免锌箔与电解液直接接触，改善锌负极与电解液界面的相容性，并且该保护层均匀的覆盖锌箔表面使得锌离子通量均匀化，诱导锌离子均匀沉积，抑制锌枝晶的形成，有望缓解电镀过程中的“尖端效应”。所述的具有二维层状结构的保护层制备方法简单，成本较低，适宜于大规模生产，具有很高的实用性。

技术特征：

1.一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法，其特征在于：在室温下可原位合成于锌箔表面。

2.根据权利要求1所述的具有二维层状结构保护层，其特征在于：所述二维层状结构保护层通过锌离子和焦磷酸根之间的强相互作用赋予其优异的成膜能力，确保锌负极表面的均匀性和致密性。

3.一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法，其特征在于，第一步所用溶剂为去离子水，焦磷酸溶液的浓度为1-30mg ml-1。

5.根据权利要求3所述的一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法，其特征在于，第二步所述的锌箔先经过打磨处理，第二步中浸渍温度为20-30℃，浸渍时间为1min-2h。

6.根据权利要求3所述的一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法，其特征在于，第三步所述溶剂为去离子水，干燥方法为自然风干。

7.根据权利要求3所述的一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法，其特征在于，所述保护层具有二维层状结构，通过将锌箔浸入焦磷酸溶液中，锌箔将被焦磷酸蚀刻以释放锌离子。焦磷酸根可与锌金属离子发生强的配位作用，生成不溶性配合物，从而在锌箔表面原位形成致密保护层。

技术总结
本发明属于电化学电源技术领域，具体涉及一种在锌箔表面原位合成具有二维层状结构保护层的方法。至少包括以下步骤：第一步，配制溶液：将焦磷酸溶于去离子溶剂中，得到前驱体溶液；第二步，将前驱体溶液与锌基底进行反应，得到具有二维层状结构保护层的锌箔；第三步，将第二步得到的具有二维层状结构保护层的锌箔用去离子水清洗，自然风干。该保护层表面含有的高能磷酸键提供足够的能量促进锌离子沉积和剥离。其次高能磷酸键具有较高的结合能，使保护层更加稳定，防止自腐蚀反应的发生，改善锌离子电池的循环性能。同时，该保护层制备方法简单，适宜于大规模生产，具有很高的实用性，为锌离子电池领域带来重要的技术突破。

技术研发人员：程博闻,刘巧芸,焦珑,王继真,杨硕,易超,白红源,杨磊鑫
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29