一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法与流程

本发明属于退役锂离子电池资源化回收领域，具体来说，涉及一种处理退役锂离子电池黑粉的短流程清洁冶金方法。

背景技术：

1、当前，我国已步入新发展阶段，推进“双碳”工作是破解资源环境制约科技进步问题、实现可持续发展的迫切需要，因此，新能源汽车已登上历史舞台并大放异彩。

2、作为新能源汽车核心储能部件的锂电池(三元电池或磷酸铁锂电池)，其使用量正呈现飞跃式上升，但锂电池的使用寿命大多为3～5年，因此亟需对退役锂离子电池资源化回收利用。目前国内外处理退役锂电池大多采用电池预处理、湿法浸出、萃取分离、共沉淀主体工艺，此工艺技术路线长，其中石墨渣、硫酸钠湿盐和提取镍钴锰后夹带损失的锂超过15％，锂损耗严重，并且酸耗大，经济环保性较差，因此针对上述问题需要研究出更高效环保的处理退役锂离子电池短流程清洁冶金方法。

技术实现思路

1、本发明提出一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，此工艺流程路线短，大大提高了锂的回收率和纯度，降低了酸耗和碱耗，去离子水和洗涤水可以循环利用形成闭环，无危废产生，极大提高了经济效益。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，包括：

4、将灭活处理后的黑粉与石墨粉倒入粉体混料机内进行混料，混料均匀后，输出的混合料置于箱式气氛炉中进行真空焙烧，得到焙烧料；

5、将上述焙烧料与研磨球和去离子水按比例倒入真空球磨罐中，并在抽真空后通入碳化反应介质进行反应，反应完成后，将反应物过滤，得到含锂溶液一和球磨渣；将所得球磨渣在水洗槽中进行水洗，过滤得到含锂溶液二和水洗渣；

6、将上述的含锂溶液一和含锂溶液二混合后，蒸发浓缩得到富锂溶液，在富锂溶液内加入氨水，并进行搅拌除杂后过滤后，得到除杂后液，将所得除杂后液倒入反应釜中搅拌加热，干燥后得到工业级碳酸锂；

7、将上述水洗渣与酸混合制浆后，倒入高压反应釜中通入气体进行反应，生成含镍、钴和锰的盐溶液，除杂后固液分离得到浸出液和浸出渣；将所述浸出液中加入液碱，经洗涤后得到镍钴锰氢氧化物。

8、优选地，所述石墨粉和所述黑粉的质量比为1.5～2:1，所述石墨粉中有效碳含量为80％～90％，所述箱式气氛炉的焙烧温度为400～700℃，所述箱式气氛炉的焙烧时间为10～60min。

9、优选地，所述研磨球为高铝球、钢球中的一种或多种，所述研磨球和所述焙烧料的球料比为2～4:1，球磨时间为60～180min，球磨机转速为400～800r/min；所述去离子水的加入量与所述焙烧料的液固比为1～15:1，进一步优选为5～10:1，所述真空球磨罐的真空度为-0.1～0mpa。

10、优选地，所述碳化反应介质为二氧化碳气体，所述二氧化碳气体的通入量为罐体体积的90％～95％。

11、优选地，所述球磨渣的水洗方式为逆流水洗，逆流水洗次数为2～3次。

12、优选地，所述蒸发浓缩所得富锂溶液中锂离子浓度为18～20g/l，所述氨水的质量分数为25％，所述氨水的浓度为1.5～3.5mol/l；所述氨水的搅拌频率为400～800r/min。

13、优选地，所述反应釜加热温度为80～100℃，加热时间为2～8h，搅拌转速为400～700r/min。

14、优选地，所述水洗渣高压浸出时加入的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种组合，酸的浓度为60～120g/l，进一步优选为80～120g/l。

15、优选地，所述高压反应釜中通入的气体为氧气、空气中的一种或多种组合，压力为0.2～1mpa；所述高压反应釜的搅拌转速为400～800r/min；浸出时间为10～60min，进一步优选为10～30min；浸出温度为80～100℃。

16、优选地，所述液碱加入浓度为30％～50％；洗涤方式为三次逆流水洗。

17、有益效果：

18、本发明通过真空研磨罐中研磨球周而复始的冲击作用，使焙烧料、气体碳化反应介质和去离子水之间持续碰撞，使碳化反应进行的更充分，并且所通入的气体碳化反应介质，与固体碳化反应介质相比，气固反应表面积更大，反应更加充分，极大提高了二氧化碳利用率及碳化反应速率。

19、本发明通过使用失活黑粉，因此在箱式气氛炉焙烧时不需要通入保护气，减少了气体试剂用量，无着火爆炸风险，并且在真空条件下碳的还原能力将大幅提高，缩短了焙烧时间，节省能耗，极大地提高了还原焙烧效率。

20、本发明所使用的黑粉中有石墨粉的存在，因此所补添石墨量与仅还原正极材料相比大大减少，节省了石墨用量，更具经济效益和可操作性。

21、本发明通过使用氨水调节富锂溶液ph，从而达到除杂目的，此过程不会引入新的杂质，并且氨气可以回收利用，对环境不会造成污染。

22、本发明通过在高压反应釜中提高浸出体系压力，使得镍钴锰浸出反应进行的更快更彻底，最大程度上回收了渣中的镍钴锰。

技术特征：

1.一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，所述石墨粉和所述黑粉的质量比为1.5～2:1，所述石墨粉中有效碳含量为80％～90％，所述箱式气氛炉的焙烧温度为400～700℃，所述箱式气氛炉的焙烧时间为10～60min。

3.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，所述研磨球为高铝球、钢球中的一种或多种，所述研磨球和所述焙烧料的球料比为2～4:1，球磨时间为60～180min，球磨机转速为400～800r/min；所述去离子水的加入量与所述焙烧料的液固比为1～15:1，进一步优选为5～10:1，所述真空球磨罐的真空度为-0.1～0mpa。

4.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，所述碳化反应介质为二氧化碳气体，所述二氧化碳气体的通入量为罐体体积的90％～95％。

5.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，所述球磨渣的水洗方式为逆流水洗，逆流水洗次数为2～3次。

6.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，所述蒸发浓缩所得富锂溶液中锂离子浓度为18～20g/l，所述氨水的质量分数为25％，所述氨水的浓度为1.5～3.5mol/l；所述氨水的搅拌频率为400～800r/min。

7.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，所述反应釜加热温度为80～100℃，加热时间为2～8h，搅拌转速为400～700r/min。

8.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，所述水洗渣高压浸出时加入的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种组合，酸的浓度为60～120g/l，进一步优选为80～120g/l。

9.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，所述高压反应釜中通入的气体为氧气、空气中的一种或多种组合，压力为0.2～1mpa；所述高压反应釜的搅拌转速为400～800r/min；浸出时间为10～60min，进一步优选为10～30min；浸出温度为80～100℃。

10.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，其特征在于，所述液碱加入浓度为30％～50％；洗涤方式为三次逆流水洗。

技术总结
本发明公开了一种退役锂离子电池黑粉短流程清洁冶金方法，包括将灭活处理后的黑粉与石墨粉倒入粉体混料机内进行混料，混料均匀后，输出的混合料置于箱式气氛炉中进行真空焙烧，得到焙烧料；将上述焙烧料与研磨球和去离子水按比例倒入真空球磨罐中，并在抽真空后通入碳化反应介质进行反应，反应完成后，将反应物过滤，得到含锂溶液一和球磨渣；将所得球磨渣在水洗槽中进行水洗，过滤得到含锂溶液二和水洗渣；将上述的含锂溶液一和含锂溶液二混合后，蒸发浓缩得到富锂溶液。本发明工艺流程路线短，大大提高了锂的回收率和纯度，降低了酸耗和碱耗，去离子水和洗涤水可以循环利用形成闭环，无危废产生，极大提高了经济效益。

技术研发人员：冯金婷,张涛,薛其森,温保峰,韩文丽,赵华青,黄有华,宫佳
受保护的技术使用者：北辰先进循环科技（青岛）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/5