一种利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法

本发明属于废旧锂离子电池回收,具体涉及一种利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法。

背景技术：

1、传统的化石能源是不可再生能源，随着化石能源的过度使用，能源安全问题越来越凸显；并且传统的化石能源在使用过程往往会伴随着大量粉尘、二氧化硫、氮氧化物和二氧化碳等空气污染物的排放。锂离子电池由于其具有能量密度高，并且其可重复充电使用而被认为是传统化石能源的可替代品，目前主流的锂离子电池正极材料主要包括有镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。然而锂离子电池在使用过程中其容量会逐渐衰减，当其容量衰减到一定程度后需要被重新回收利用。

2、目前回收废旧锂离子电池的主流方法是火法冶金和湿法冶金。火法冶金是指将废旧电池直接置于高温熔炼炉当中，在高温下以合金的方式进行回收。火法冶金的工艺流程相较简单，但是回收的金属材料的纯度较低，后续还需要进一步处理才能达到重新使用标准；产生高温条件，往往需要巨大的能耗；并且在高温下，电池当中的电解液、粘结剂等有机物会产生有毒气体。因此，火法冶金不适合废旧锂离子电池的清洁回收。湿法冶金工艺是指利用酸液、碱液或生物溶液将有价金属转移到溶液中，后续再对不同的金属元素进行分离，得到相应的金属化合物。正极材料具有良好的稳定性，因此在浸出过程中往往需要额外添加还原剂辅助有价金属的浸出。传统的还原添加剂有亚硫酸盐，双氧水等，还原添加剂的引入不仅会提高回收成本，而且还会产生一定的安全风险。

3、针对正极材料有价金属的浸出方法主要是酸浸法，但安全高效经济地将有价金属浸出的关键在于开发一种绿色低廉的浸出还原剂，因此有必要提出一种能够高效绿色地浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法。

技术实现思路

1、为解决现有技术的不足，本发明提供了一种利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法。本发明利用稻谷壳作为辅助剂,从废旧三元锂离子电池中浸出有价金属。本发明基于安全、廉价、可持续浸出有价金属浸出辅助剂，从而克服传统浸出还原剂危险性高、成本高的缺点。

2、本发明所提供的技术方案如下：

3、一种利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，包括以下步骤：

4、1)预处理：将退役三元锂离子电池依次进行放电、拆解和破碎，分选得到含有三元正极材料的黑粉；

5、2)研磨：将步骤1)得到的黑粉与稻谷壳粉按一定投料比置于球磨机中球磨混合，得到混合粉料；

6、3)焙烧：将混合粉料在保护气下高温焙烧，得到焙烧粉料；

7、4)酸浸：将焙烧粉料加入柠檬酸中，在微波加热的条件下浸出，得到浸出液。

8、上述技术方案中：

9、所述稻谷壳为农业废弃物，其主要成分由粗纤维、五碳糖聚合物、戊聚糖、脂肪、蛋白质等有机物以及二氧化硅组成；

10、稻谷壳辅助剂中的粗纤维、五碳糖聚合物、戊聚糖、脂肪、蛋白质等有机物在高温下裂解成一氧化碳、氢气、甲烷等还原性气体，还原性气体与正极材料发生还原作用，破坏正极材料结构；

11、稻谷壳辅助剂中的二氧化硅在微波作用下与氧气与水反应生成超氧自由基和羟基自由基，超氧自由基和羟基自由基促进镍正极材料的还原。

12、具体的，步骤1)中：所述三元锂离子电池为镍钴锰三元锂离子电池。

13、具体的，步骤1)饱和氯化钠中放电的时间超过48h。

14、具体的，步骤2)中：所述稻谷壳为农业废弃物，其主要成分包括粗纤维、五碳糖聚合物、戊聚糖、脂肪、蛋白质以及二氧化硅。

15、具体的，稻谷壳与黑粉研磨投料的质量比为(0.5～2):1，研磨时间为6～10h。

16、具体的，步骤3)中：焙烧保护气为氮气和氩气中的一种，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为15～75min。

17、具体的，步骤4)中：柠檬酸的浓度为0.25～2mol/l。

18、上述技术方案中，柠檬酸为浸出反应提供酸性环境，并且柠檬酸与有价金属元素能发生螯合作用，促进有价金属的浸出。

19、具体的，步骤4)中：浸出温度为20～100℃，固液比为0～30ml/g，浸出时间为5～100min。

20、具体的，步骤4)的浸出反应是在搅拌条件下进行，搅拌速度为200～400r/min。

21、具体的，步骤3)中：稻谷壳中的粗纤维、五碳糖聚合物、戊聚糖、脂肪和蛋白质在高温焙烧下裂解成一氧化碳、氢气或甲烷，一氧化碳、氢气或甲烷与正极材料发生还原作用，破坏正极材料结构。

22、具体的，步骤4)中：稻谷壳中的二氧化硅在微波作用下与氧气与水反应生成超氧自由基和羟基自由基，超氧自由基和羟基自由基促进镍正极材料的还原。

23、具体的，步骤4)中，得到的浸出液中含有li、ni、co和mn元素。

24、进一步的，包括步骤5)，采用有机滤膜对浸出液和浸出渣进行分离。

25、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

26、本发明利用稻谷壳作为辅助剂，从废旧锂离子电池中浸出有价金属。利用稻谷壳中粗纤维、五碳糖聚合物、戊聚糖、脂肪、蛋白质等有机物在高温下裂解生成的一氧化碳、氢气、甲烷等还原性气体将正极材料中高价态金属还原成低价金属氧化物或金属单质，从而破坏正极材料结构促进有价金属的浸出，并且稻谷壳中含有的二氧化硅在微波条件下可与氧气和水反应生成超氧自由基和羟基自由基，有利于有机金属的还原浸出。该体系的优势是选取生物质废料稻谷壳作为浸出辅助剂，相较于传统的还原剂，稻谷壳来源广泛，价格低廉，不仅保证较高的有价金属浸出率，更可以降低回收成本，更使得回收过程绿色安全可持续。

技术特征：

1.一种利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤1)中：所述三元锂离子电池为镍钴锰三元锂离子电池。

3.根据权利要求1所述的利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤2)中：所述稻谷壳为农业废弃物，其主要成分包括粗纤维、五碳糖聚合物、戊聚糖、脂肪、蛋白质以及二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于：稻谷壳与黑粉研磨投料的质量比为(0.5～2):1。

5.根据权利要求1所述的利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤3)中：焙烧保护气为氮气和氩气中的一种，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为15～75min。

6.根据权利要求1所述的利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤4)中：柠檬酸的浓度为0.25～2mol/l。

7.根据权利要求6所述的利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤4)中：浸出温度为20～100℃，固液比为0～30ml/g，浸出时间为5～100min。

8.根据权利要求1所述的利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤3)中：稻谷壳中的粗纤维、五碳糖聚合物、戊聚糖、脂肪和蛋白质在高温焙烧下裂解成一氧化碳、氢气或甲烷，一氧化碳、氢气或甲烷与正极材料发生还原作用，破坏正极材料结构。

9.根据权利要求1所述的利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤4)中：稻谷壳中的二氧化硅在微波作用下与氧气与水反应生成超氧自由基和羟基自由基，超氧自由基和羟基自由基促进镍正极材料的还原。

10.根据权利要求1至9任一所述的利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法，其特征在于，步骤4)中，得到的浸出液中含有li、ni、co和mn元素。

技术总结
本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域,具体涉及一种利用稻谷壳从废旧锂离子电池中浸出有价金属的方法。该方法包括以下步骤：1)预处理：将退役三元锂离子电池依次进行放电、拆解和破碎，分选得到含有三元正极材料的黑粉；2)研磨：将步骤1)得到的黑粉与稻谷壳粉按一定投料比置于球磨机中球磨混合，得到混合粉料；3)焙烧：将混合粉料在保护气下高温焙烧，得到焙烧粉料；4)酸浸：将焙烧粉料加入柠檬酸中，在微波加热的条件下浸出，得到浸出液。本发明利用稻谷壳作为辅助剂,从废旧三元锂离子电池中浸出有价金属。

技术研发人员：王贤保,晏梦珑,韩玉蓉,林俍佑,李金华,梅涛
受保护的技术使用者：湖北大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/9