一种萃取镓的萃取剂及其制备方法、萃取镓的方法与流程

本申请涉及湿法冶金，尤其涉及一种萃取镓的萃取剂及其制备方法、萃取镓的方法。

背景技术：

1、稀散金属镓锗是关键战略性金属，在新兴产业中得到广泛应用，被称为“半导体工业新粮食”、“电子工业的脊梁”。镓锗是支撑当代计算机、5g通讯、航空航天、新能源、医药卫生及国防军工高新技术发展的关键基础材料。

2、萃取法具有选择性系数高、负载量大、过程成本低、收率高的优势，是最常用的镓分离纯化手段。然而普通酸性萃取剂如有机磷酸类萃取剂(p204、p507等)以及羧酸类萃取剂在高酸度下难以电离，萃取率低。中/碱性萃取剂一般用于hcl体系中镓的萃取，硫酸体系中镓萃取效率低。螯合萃取剂如氧肟酸和羟基肟在高硫酸浓度条件下可以与镓强效配位，镓萃取效率不受络合阴离子的限制。

3、20世纪70年代我国开发了脂肪链c7～9的氧肟酸镓锗萃取剂yw100，然而，目前yw100溶解损失严重、镓萃取效率偏低，仍需要做进一步优化。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种萃取镓的萃取剂及其制备方法、萃取镓的方法，旨在解决现有技术中存在的问题。

2、为实现以上目的，本申请第一方面提供一种萃取镓的萃取剂，所述萃取镓的萃取剂包括取代苯甲氧肟酸铵盐，所述取代苯甲氧肟酸铵盐的分子式为[na,b,c,d][r-c(o)noh]，式中[na,b,c,d]为[n4,4,4,4]或[n1,8,8,8]，r为苯、2,4,6-三甲基取代苯基、3-戊基苯基、3,5-二氟取代苯基或3,5-双三氟甲基取代苯基。

3、本申请第二方面还提供一种如上述的萃取镓的萃取剂的制备方法，包括：

4、将酰氯化试剂与苯甲酸或苯甲酸衍生物进行第一反应，得到第一中间产物；

5、将肟化试剂、碳酸盐和所述第一中间产物进行第二反应，得到第二中间产物；

6、将所述第二中间产物与碱液、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵进行第三反应，得到所述萃取镓的萃取剂。

7、优选地，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜或草酰氯。

8、优选地，所述苯甲酸衍生物选自2,4,6-三甲基苯甲酸或4-戊基苯甲酸或3,5-双氟苯甲酸或3,5-双三氟甲基苯甲酸。

9、优选地，所述肟化试剂选自盐酸羟胺或硫酸羟胺。

10、优选地，所述碳酸盐选自一价金属的碳酸盐，所述一价金属的碳酸盐选自k2co3、na2co3或li2co3。

11、优选地，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

12、优选地，所述苯甲酸或苯甲酸衍生物溶解在二氯甲烷中，所述苯甲酸或苯甲酸衍生物与所述二氯甲烷的摩尔体积比为1mol：120～170ml，并加入8～15微升n,n-二甲基甲酰胺。

13、优选地，所述第一反应得到的反应混合物在50～70℃的油浴中回流2～5小时，在真空中浓缩，得到所述第一中间产物。

14、优选地，所述碳酸盐溶解在乙酸乙酯的水溶液中，所述乙酸乙酯的水溶液中所述乙酸乙酯和所述水的混合体积比为1：1～5：1。

15、本申请第三方面还提供一种萃取镓的方法，使用包括上述的萃取镓的萃取剂的有机相萃取酸性含镓溶液中的镓。

16、优选地，所述有机相还包括：稀释剂和改质剂；

17、所述改质剂选自c5-c16的直链醇或支链醇或其混合物、磷酸三丁酯、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸酯中的任一种；

18、所述稀释剂选自煤油、磺化煤油、轻质白油、溶剂油d70、溶剂油d80、溶剂油d100或甲苯。

19、优选地，所述有机相中所述萃取镓的萃取剂和所述改质剂的体积百分比浓度各自独立地为0.5％～20％，余量为所述稀释剂。

20、优选地，所述酸性含镓溶液中硫酸含量为5～100g/l。

21、与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

22、本申请提供的萃取镓的萃取剂为取代苯甲氧肟酸铵盐，与烃基氧肟酸相比，取代芳香苯甲氧肟酸铵盐中氧肟酸基团与苯环电子具有共轭作用，与镓配位时提供电子能力更强，因此镓的萃取效率更高。同时，芳香环的存在可以更好地稳定氧肟酸基团，减弱氧肟酸基团在与酸接触时发生的降解，这类铵盐萃取剂促进了萃取体系分相，可解决已有镓萃取剂分相速度慢的问题。取代基碳链增长有利于提高萃取剂的油溶性，含氟取代基也有利于提高萃取剂的油溶性，从而降低萃取剂的溶解损失，可以减少萃取剂的补加量，提高萃取剂的循环使用性能。总结来说，本发明中的新型镓萃取试剂与yw100相比，降低了溶解损失、提高了镓的萃取效率。

23、本申请提供的萃取镓的萃取剂的制备方法操作简单，易量产，环境友好无污染。

24、本申请提供的萃取镓的方法使用取代苯甲氧肟酸铵盐作为萃取剂，可萃取酸性水溶液中的镓，实现锌冶炼系统中镓的提取，萃取法具有选择性强、负载量大、处理速度快、易实现连续化和自动化等优点，是一种常见的分离纯化手段。

技术特征：

1.一种萃取镓的萃取剂，其特征在于，所述萃取镓的萃取剂包括取代苯甲氧肟酸铵盐，所述取代苯甲氧肟酸铵盐的分子式为[na,b,c,d][r-c(o)noh]，式中[na,b,c,d]为[n4,4,4,4]或[n1,8,8,8]，r为苯、2,4,6-三甲基取代苯基、3-戊基苯基、3,5-二氟取代苯基或3,5-双三氟甲基取代苯基。

2.一种如权利要求1所述的萃取镓的萃取剂的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化试剂选自二氯亚砜或草酰氯；

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述苯甲酸或苯甲酸衍生物溶解在二氯甲烷中，所述苯甲酸或苯甲酸衍生物与所述二氯甲烷的摩尔体积比为1mol：120～170ml，并加入8～15微升n,n-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应得到的反应混合物在50～70℃的油浴中回流2～5小时，在真空中浓缩，得到所述第一中间产物。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐溶解在乙酸乙酯的水溶液中，所述乙酸乙酯的水溶液中所述乙酸乙酯和所述水的混合体积比为1：1～5：1。

7.一种萃取镓的方法，其特征在于，使用包括权利要求1所述的萃取镓的萃取剂的有机相萃取酸性含镓溶液中的镓。

8.根据权利要求7所述的萃取镓的方法，其特征在于，所述有机相还包括：稀释剂和改质剂；

9.根据权利要求7或8所述的萃取镓的方法，其特征在于，所述有机相中所述萃取镓的萃取剂和所述改质剂的体积百分比浓度各自独立地为0.5％～20％，余量为所述稀释剂。

10.根据权利要求7所述的萃取镓的方法，其特征在于，所述酸性含镓溶液中硫酸含量为5～100g/l。

技术总结
本申请提供一种萃取镓的萃取剂及其制备方法、萃取镓的方法，涉及湿法冶金技术领域。该萃取镓的萃取剂包括取代苯甲氧肟酸铵盐，与烃基氧肟酸相比，取代芳香苯甲氧肟酸铵盐中氧肟酸基团与苯环电子具有共轭作用，与镓配位时提供电子能力更强，因此镓的萃取效率更高。同时，芳香环的存在可以更好地稳定氧肟酸基团，减弱氧肟酸基团在与酸接触时发生的降解，这类铵盐萃取剂促进了萃取体系分相，可解决已有镓萃取剂分相速度慢的问题。取代基碳链增长有利于提高萃取剂的油溶性，含氟取代基也有利于提高萃取剂的油溶性，降低了萃取剂的溶解损失。

技术研发人员：王海北,郭纵,郑朝振,刘三平,覃智星,赵旭,秦树辰
受保护的技术使用者：矿冶科技集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/2