MOF衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法及其应用

本发明涉及能源储存材料的，具体涉及一种mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着社会的不断进步和发展，传统的化石燃料逐渐枯竭并带来一系列的环境污染问题，探索开发新型环保绿色、高效可持续的能源迫在眉睫。超级电容器作为一种新型储能设备，具有很多优异性能，如大功率密度、快充快放、优异的循环稳定性、绿色环保等。在轨道交通、混合动力电池、风力光伏电源、柔性可穿戴电子设备、智能电网等众多领域都有着十分广泛的应用前景。超级电容器主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液及封装材料组成，其中的电极材料的性能优劣直接影响了超级电容器的电化学性能。当前商用超级电容器的电极材料是活性碳。虽然活性碳在实际应用过程中有着很大的优势，但也存在着诸多的缺陷，例如活性碳本身的比容量(≤200f/g)较低，导致能量密度偏小，这严重限制了其大规模的应用。因此，开发既具备高比容量，又具有高的循环稳定性和倍率性能、高电压窗口的电极材料是当前超级电容器研究中最为核心的课题之一。

2、除此之外，将纳米粉末材料通过传统浆料涂覆法涂覆在集流体上制备出的电极中通常含有粘合剂和导电剂，消除了许多活性位点，削弱了纳米材料的积极作用。并且，这种浆料涂覆的电极结构引入了额外的随机界面，不利于电荷的直接转移，并且可能会引发额外的副反应。无序的表面和界面会导致离子通道的弯曲度增加，不利于电解质的质量传输。当应用于柔性可穿戴电子等新兴技术时，传统的粉末电极与活性纳米材料粘附在集流体的表面，由于涂覆电极容易脱落，其扭折、弯曲的能力较差。特别是粉末电极与凝胶态电解质之间的界面接触往往较差，影响离子的传输并增加电极的极化，继而影响柔性电化学能量存储设备的能量和功率密度。为了克服纳米材料在传统电极制备过程中的局限性，改善电极的性能，必须合理地设计并优化电极结构。

3、mof(金属有机框架)是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键形成的具有有序孔隙结构的配位聚合物。因具有高比表面积、高孔隙率以及结构可调控等优点，可以增加电极材料与电解质的接触面积，并提供大量电化学反应位点，从而提高超级电容器电极的电化学性能，成为极具潜力的电极材料。然而，mof材料的导电性普遍较差，无法提供较快的电荷与电子的传输和转移速率，导致电极材料以及器件的综合性能受到影响。为解决此问题，研究者以mof材料作为前驱体，制备出高度有序、分散均一且孔隙率高的纳米或微米级别的多孔碳材料、金属硫化物/氮化物等复合材料。除导电性外，mof电极材料的应用仍面临着许多待解决的问题，如mof衍生材料作为电极材料时电容值低、循环稳定性差、制备工艺复杂。为了克服这些技术难题，我们需要重新设计合成结构新颖的mof衍生材料，使其更好的应用在能源存储领域。

4、过渡金属氮化物(tmn)是一类间隙化合物，其中氮原子被整合到本体金属的间隙位置中，兼具共价化合物、离子晶体和过渡金属的特性。由于tmn具有独特的电子结构、高电导率、优异的化学稳定性与电化学活性以及出色的机械强度，因此已应用于许多领域，特别是在能量转换和存储方面。在过渡金属氮化物中，镍基和钴基化合物是两类具有较高电化学活性的电极材料。然而，钴基化合物虽具有良好的电化学可逆性，但其比电容较低。相比之下，镍基化合物可以提供更高的比电容，但其可逆性相对较差。因此，在原有的钴和镍的基础上再引入铜锌锰形成高熵的金属氮化物复合材料，由于高熵材料中元素种类的多样性，使得其内部原子排列具有高度的混乱性，从而产生了独特的高熵效应。这种效应使得高熵材料具有优异的性能。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法及其应用，解决了现有mof衍生材料制备工艺复杂，作为超级电容器电极材料时，电容值低、循环稳定性差等电化学性能不佳的技术问题。

3、(二)技术方案

4、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

5、mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、将钴源及pvp粉末溶解得到预处理溶液；

7、s2、将泡沫镍基底裁成片，并依次使用酸、酮、醇和去离子水进行清洗，清洗完成后进行干燥；

8、s3、将洗净的泡沫镍基底片加入预处理溶液中浸泡；

9、s4、将二甲基咪唑溶于去离子水，并加入至s3中浸泡有泡沫镍基底的溶液中，静置后将样品取出冲洗并进行干燥，制得mof前驱体；

10、s5、将mof前驱体放入含镍源的溶液中静置，取出冲洗再次干燥，制得ni-co-ldh；

11、s6、将ni-co-ldh放入铜源、锌源、锰源的混合溶液中静置，取出干燥，制得nicocuznmn-ldh；

12、s7、对nicocuznmn-ldh在还原性气氛下进行退火处理，具体方法为：将管式炉以1-10℃/min的速率升温至150-300℃，保温2-3h，制得mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列。

13、mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列作为电极材料应用于超级电容器领域。

14、(三)有益效果

15、本发明提供了一种mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法及其应用。与现有技术相比，具备以下有益效果：

16、1、本发明所制备的生长在泡沫镍基底上的mof衍生的高熵氮化物三维纳米片阵列在作为超级电容器电极时，无需粘结剂和导电剂，有效降低了界面间的电阻，提高了活性物质的利用率，表现出优异的循环稳定性和优异的倍率性能。当电流密度为1ma cm-2时，面积比电容高达6.4952fcm-2；当电流密度增大到50macm-2，面积比容量依旧能够保持在2.666fcm-2，面积比容量高达41％，展现出优异的倍率性能。相对于目前普遍研究的二氧化锰、二氧化钌等氧化物材料以及商用的碳基材料如活性炭等，本发明所制得mof衍生的高熵氮化物三维纳米片阵列在用作超级电容器电极时表现出优异的电化学性能；

17、2、本发明所制备的生长在泡沫镍基底上的mof衍生的高熵氮化物三维纳米片阵列中，镍基和钴基是两类具有较高电化学活性的电极材料，然而，钴基虽具有良好的电化学可逆性，但其比电容较低，相比之下，镍基化合物可以提供更高的比电容，但其可逆性相对较差。因此，在原有的钴和镍的基础上再引入铜锌锰形成高熵的金属氮化物复合材料，由于高熵材料中元素种类的多样性，使得其内部原子排列具有高度的混乱性，从而产生了独特的高熵效应。这种效应使得高熵氮化物三维纳米片阵列应用至超级电容器电极材料领域时具有优异的倍率性能等电化学性能；

18、3、本发明采用室温原位法在光滑的泡沫镍基底上生长的mof衍生的具有三维纳米片阵列结构的nicocuznmn-n，其制备工艺简单、制备条件简易、原料化学计量比可精确控制，设备少、成本低，可实现工业化生产、满足商业化应用的要求。

技术特征：

1.一种mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴，所述镍源为硝酸镍，所述铜源为硝酸铜，所述锌源为硝酸锌，所述锰源为硝酸锰。

3.如权利要求2所述的mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴的浓度为0.01-0.1m，所述2-甲基咪唑的浓度为0.2-0.6m，所述硝酸镍、所述硝酸铜、所述硝酸锌、所述硝酸锰的浓度均为0.0037-0.37m。

4.如权利要求1所述的mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列内部为中空结构，表面为片状嵌合结构且片状结构呈阵列分布。

5.如权利要求1所述的mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，s1中所述pvp粉末的用量为0.5-2g。

6.如权利要求1所述的mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，s2中，将泡沫镍基底依次放入盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，清洗时间分别为5-20min；所述盐酸的摩尔浓度为1-3m。

7.如权利要求1所述的mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，s4中所述静置反应时间为4-8h，反应温度为室温。

8.如权利要求1所述的mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，其特征在于，s2、s4、s5、s6中所述干燥均为真空干燥，所述真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为10-36h。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备出的mof衍生的高熵氮化物纳米片阵列的应用，其特征在于，作为电极材料应用于超级电容器领域。

技术总结
本发明提供MOF衍生的高熵氮化物纳米片阵列的制备方法，涉及能量储存材料的技术领域，包括以下步骤：S1、将钴源及PVP粉末溶解得到预处理溶液；S2、提供泡沫镍基底，清洗干净后干燥处理；S3、将泡沫镍基底放入预处理溶液中浸泡；S4、加入二甲基咪唑溶液制备MOF前驱体；S5、提供镍源制备Ni‑Co‑LDH；S6、提供铜源、锌源、锰源，制备NiCoCuZnMn‑LDH；S7、退火处理制备MOF衍生的高熵氮化物纳米片阵列。本发明所制备的生长在泡沫镍基底上的MOF衍生的高熵氮化物三维纳米片阵列在作为超级电容器电极时，无需粘结剂和导电剂，有效降低了界面间的电阻，提高了活性物质的利用率，表现出优异的循环稳定性、优异的倍率性能等电化学性能。

技术研发人员：张惠,朱畅,李坤振,赵艺萌,孙锡妹,杨羽鹏,卢磊磊
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/12