一种NiTiNb形状记忆合金及其原位合金化制备方法和应用

本发明属于增材制造，具体涉及一种nitinb形状记忆合金及其原位合金化制备方法和应用。

背景技术：

1、niti合金具有良好的生物相容性、机械性能、阻尼能力、耐腐蚀性和弹性热效应，是一种非常有前途的形状记忆材料，在航空航天、生物医药、建筑、固态制冷等领域有着重要的应用。然而，随着这些领域对材料性能要求的提升，纯niti合金的一些局限性逐渐显现出来，包括热滞后区间窄，抗疲劳性能较差，低温性能受限等问题限制了niti合金的进一步发展。为了解决上述问题，引入nb元素以改善niti合金的性能。nb的添加降低了马氏体转变温度，扩大了使用温度范围，展现出较大的热滞后。另外通过在niti基体中引入丰富的软韧性β-nb相，增强了塑性变形能力和抗疲劳性能，同时促进了合金表面钝化膜的形成，提升了合金的耐腐蚀性能。nb具有良好的生物相容性和无毒性也使nitinb合金在生物医学应用中前景广阔。

2、然而，通过传统冶金技术(如铸造)制造nitinb合金相当具有挑战性，这主要是由于ni(1726k)、ti(1941k)和nb(2741k)的熔点差异很大，而且这些元素在高温下具有很高的化学反应活性。此外，niti基合金的机加工性能较差，限制了nitinb合金的成形，使其只能用于简单的几何形状。

3、近年来，基于丝材或粉末的增材技术因能够灵活调控成分并制造复杂几何构件备受关注。然而，已有研究表明，使用粉末为原料的增材制造工艺，构件性能往往严重依赖粉末的质量，制备的构件通常存在大量的气孔夹杂，致密低，成分不均等缺陷。相比之下，以用丝材为原料的电弧增材技术虽然避免了对粉末质量的依赖，但由于其在非真空环境下工作，容易引入o、c、n等杂质，导致构件中形成氧化物，碳化物等有害相，严重损害合金的功能特性。

技术实现思路

1、为克服上述技术缺陷，本发明提供了一种nitinb形状记忆合金及其原位合金化制备方法和应用。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种nitinb形状记忆合金的原位合金化制备方法，所述方法按以下步骤进行：

4、s1：对目标构件进行三维建模，并进行切片处理；

5、s2：对打印丝材和基板进行前处理，以niti合金丝、纯nb丝为打印丝材，设置送丝角度、干伸长度及双丝相对位置，其中，纯nb丝送丝角度＞niti合金丝送丝角度，纯nb丝伸出导丝嘴至电子束中心轴干伸长度＞niti合金丝伸出导丝嘴至电子束中心轴干伸长度；

6、s3：设置电子束熔丝增材制造参数，按切片数据进行3d打印。

7、进一步限定，s2中：前处理过程：打磨，无水乙醇和/或丙酮浸泡清洗，真空干燥箱恒温烘干。

8、进一步限定，s2中：使用niti合金丝直径为1.6mm，纯nb丝直径为1.2mm，基板为ta1合金板。

9、进一步限定，s2中：niti合金丝送丝角度为30-45°，纯nb丝送丝角度为45-70°，丝材伸出导丝嘴至电子束中心轴干伸长度为10-20mm，双丝分别位于电子束两侧，丝材最前端与基板的垂直距离为2-5mm，在垂直于基板的方向上，纯nb丝和niti丝的交点位于电子束中心点的右侧1-2mm，确保nb丝的最前端低于niti合金丝，且双丝最前端之间的垂直距离为1-6mm。

10、进一步限定，s3中：打印工艺参数为：加速电压60kv，聚焦电流1030-1250ma，阴极电流24-28a，束流密度70-120ma，扫描方式为椭圆形，幅值x为3-8mm，幅值y为1-3mm，真空度为9.5×10-3pa，基板运动速度为280-400mm/min，运动路径为循环往复的直线。

11、进一步限定，s3中：层间冷却时间60-120s

12、进一步限定，s3中：纯nb丝与niti合金丝的送丝速度比为0.2-1。

13、进一步限定，s3中：打印前基板预热，具体是加速电压60kv，束流密度20ma，运动速度为500mm/min，预热5遍以上。

14、本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制得的nitinb形状记忆合金，所述合金中nb含量为9-20at.％。

15、本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制得的nitinb形状记忆合金在航空航天、生物医药、建筑、固态制冷领域的应用。

16、本发明与现有技术相比具有的优点：

17、(1)本发明的方法通过双丝的角度，丝束间距，干伸长度的综合调控，不仅使niti合金丝和纯nb丝在不同的送丝速度下连续均匀地过渡到熔池中，解决了三种元素熔点差异大导致的成分偏析问题，还实现了nb在niti中的微量合金化引入，获得构件致密度高，成分均匀。

18、(2)本发明的方法，在真空环境下沉积有效避免了杂质元素的引入，提高了构件的成形纯度，有利于构件功能特性的稳定；同时，电子束熔丝增材过程中，热量累计明显，相较于电弧熔丝增材冷却速度较慢，能够获得均匀的组织。

19、(3)本发明的方法，可以在沉积过程中通过调整niti合金丝和纯nb丝的送丝速度以及丝材的直径，实现不同目标成分nitinb构件的制备。

20、(4)本发明的方法，采用电子束为热源；充分利用了电子束技术高功率、能量利用率高以及沉积效率高等优点，可实现大型复杂金属构件的高质量快速成形，有效地解决了nitinb形状记忆合金大尺寸成形困难的难题。

21、(5)本发明的方法具有广泛的适用性，不仅限于nitinb形状记忆合金的制备，还可以应用于其他高活性、高熔点、不同成分的大尺寸复杂构件的制备。

技术特征：

1.一种nitinb形状记忆合金的原位合金化制备方法，其特征在于，所述方法：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中：前处理过程：打磨，无水乙醇和/或丙酮浸泡清洗，真空干燥箱恒温烘干。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中：使用niti合金丝直径为1.6mm，纯nb丝直径为1.2mm，基板为ta1合金板。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中：niti合金丝送丝角度为30-45°，纯nb丝送丝角度为45-70°，丝材伸出导丝嘴至电子束中心轴干伸长度为10-20mm，双丝分别位于电子束两侧，丝材最前端与基板的垂直距离为2-5mm，在垂直于基板的方向上，纯nb丝和niti丝的交点位于电子束中心点的右侧1-2mm，确保nb丝的最前端低于niti合金丝，且双丝最前端之间的垂直距离为1-6mm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中：打印工艺参数为：加速电压60kv，聚焦电流1030-1250ma，阴极电流24-28a，束流密度70-120ma，扫描方式为椭圆形，幅值x为3-8mm，幅值y为1-3mm，真空度为9.5×10-3pa，基板运动速度为280-400mm/min，运动路径为循环往复的直线。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中：层间冷却时间60-120s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中：纯nb丝与niti合金丝的送丝速度比为0.2-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中：打印前基板预热，具体是加速电压60kv，束流密度20ma，运动速度为500mm/min，预热5遍以上。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制得的nitinb形状记忆合金，其特征在于，合金中nb含量为9-20at.％。

10.权利要求9所述的nitinb形状记忆合金在航空航天、生物医药、建筑、固态制冷领域的应用。

技术总结
一种NiTiNb形状记忆合金及其原位合金化制备方法和应用。本发明属于增材制造技术领域。本发明的目的是为了解决合金元素熔点差异大导致成分偏析并且在高温下元素高反应活性的技术问题。本发明的方法：先对目标构件进行三维建模，并进行切片处理；然后对打印丝材和基板进行前处理，以NiTi合金丝、纯Nb丝为打印丝材，设置送丝角度、干伸长度及双丝相对位置，其中，纯Nb丝送丝角度＞NiTi合金丝送丝角度，纯Nb丝伸出导丝嘴至电子束中心轴干伸长度＞NiTi合金丝伸出导丝嘴至电子束中心轴干伸长度；最后设置电子束熔丝增材制造参数，按切片数据进行3D打印。

技术研发人员：王亮,张庆达,李哲,李志文,姜博涛,苏宝献,刘琛,苏彦庆
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/23