一种尺寸可控钯纳米粒子及其制备方法与应用

本发明属于纳米材料，具体涉及一种尺寸可控钯纳米粒子及其制备方法与应用。

背景技术：

1、金属纳米颗粒(尺寸在1-100nm范围内的明确实体)在过去四十年中经历了巨大的发展，因为与属于更高或更低尺度的材料相比，它们具有独特的物理和化学性质。事实上，这主要归功于纳米材料的电子和结构效应，从而实现了大量的催化应用。纳米催化在20世纪末已经出现，将分散在溶剂中的胶体纳米颗粒和纳米实体工程相结合，从而控制所制备物体的尺寸、形状和表面状态。纳米物体的表征和剪裁的进步使催化剂能够在纳米尺度上进行调整和设计。

2、金属与纳米科技的有机结合，可以制备物理化学性能出色的金属纳米材料。比表面积、尺寸、形貌、组成和结构等因素对金属纳米材料的物理化学性能有较大的影响。金属纳米粒子的尺寸越小，其比表面积越大、活性位点越丰富，具有较高的催化活性和选择性，在催化研究中成为了一个非常有前景的领域。金属钯作为一种重要的催化剂，其纳米粒子的制备具有重要应用前景。

3、在催化研究中，钯纳米粒子常见的催化反应有：偶联反应、加氢反应和氧化反应。偶联反应主要包括铃木偶联反应和heck偶联反应。铃木偶联反应：在催化剂的作用下，卤代芳烃或烯烃与芳基发生交叉偶联。研究表明，小尺寸的pd纳米催化剂能较好地催化铃木偶联反应。heck偶联反应：在催化剂的作用下，卤代烃与活化不饱和烃发生偶联，生成反式产物。加氢反应：在催化剂的作用下，不饱和烃、醛、酮、脂环族、芳香族等化合物的催化加氢反应，如苯加氢、环辛烯加氢、肉桂酸加氢等。对氨基苯酚是一种重要的化工和医药中间体，随着经济的不断发展，对氨基苯酚的需求量迅速增长，与其相应的催化剂开发也备受关注。对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚是一种有效合成对氨基苯酚的方法，其中催化剂的选择是关键技术之一。目前对硝基苯酚加氢催化剂普遍存在制备方法复杂，催化效果欠佳的问题。因此，研究一种对硝基苯酚加氢催化剂具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种尺寸可控钯纳米粒子及其制备方法与应用。本发明系统地设计和合成了多个配体(膦、硫醇和阴离子)稳定的钯纳米粒子，制备方法简单，反应条件易于实现；通过改变阴离子配体sbf6-或bf4-，以良好的产率获得了不同尺寸的钯纳米粒子。本发明将钯纳米粒子应用于催化4-硝基苯酚的还原反应，表现出了优异的催化效果。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种尺寸可控钯纳米粒子，具有如下所示结构：

4、

5、根据本发明优选的，尺寸可控钯纳米粒子的粒径为0.4-3nm。

6、优选的，尺寸可控钯纳米粒子的粒径为2.0±0.3nm或1.2±0.4nm。

7、上述尺寸可控钯纳米粒子的制备方法，包括步骤：

8、将四氯钯酸钾(k2pdcl4)、三(4-氟苯基)膦((4-fc6h5)3p)、4,4-二氯二苯二硫醚((4-cl-c6h4-s)2)、钠盐和还原剂充分分散于溶剂中，经反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到尺寸可控钯纳米粒子；所述钠盐为六氟锑酸钠或四氟硼酸钠。

9、根据本发明优选的，氯亚钯酸钾(k2pdcl4)、三(4-氟苯基)膦((4-fc6h5)3p)、4,4-二氯二苯二硫醚((4-cl-c6h4-s)2)、钠盐和还原剂的摩尔比为1：1：0.5：0.33：2-4，优选为1：1：0.5：0.33：3。

10、根据本发明优选的，还原剂为0.005-0.01mmolml-1的nabh4的水溶液；还原剂是以滴加的方式逐滴加入反应体系中。

11、根据本发明优选的，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

12、根据本发明优选的，氯亚钯酸钾(k2pdcl4)的摩尔量和溶剂的体积比为0.5-2mmol/l。

13、根据本发明优选的，反应温度为室温，反应时间为0.5-5h，反应是在搅拌条件下进行的。

14、根据本发明，一种优选的实施方法，所述尺寸可控钯纳米粒子的制备方法，包括步骤：将四氯钯酸钾、三(4-氟苯基)膦、4,4-二氯二苯二硫醚、nasbf6在dmf中混合，并在空气条件下持续搅拌0.1-1小时；逐滴加入nabh4水溶液，在室温下搅拌0.5-5小时，过滤、洗涤、干燥得到尺寸可控钯纳米粒子。

15、根据本发明，当钠盐为六氟锑酸钠时，钯纳米粒子的粒径为2.0±0.3nm；当钠盐为四氟硼酸钠时，钯纳米粒子的粒径为1.2±0.4nm。

16、上述尺寸可控钯纳米粒子的应用，作为催化剂催化4-硝基苯酚还原制备4-氨基苯酚。

17、根据本发明优选的，4-硝基苯酚还原制备4-氨基苯酚所用还原剂为nabh4。

18、本发明尺寸可控钯纳米粒子的合成路线如下：

19、

20、4-硝基苯酚还原制备4-氨基苯酚的路线如下：

21、

22、本发明的技术特点及有益效果如下：

23、1、本发明尺寸可控的钯纳米粒子的制备方法简单，反应条件易于实现，目标产物收率高，适合工业化生产。

24、2、本发明系统地设计和合成了多个配体(膦、硫醇和阴离子)稳定的钯纳米粒子，通过改变阴离子配体sbf6-或bf4-，以良好的产率获得了不同尺寸的钯纳米粒子。本发明六氟锑酸钠所得钯纳米粒子(2.0±0.3nm)相比四氟硼酸钠所得钯纳米粒子(1.2±0.4nm)具有更大的粒径尺寸。

25、3、本发明配体(4-f-c6h5)3p、(4-clc6h5s)2以及阴离子配体与钯形成配位键，有助于维持纳米粒子的稳定性和分散性，控制纳米粒子的尺寸，防止纳米粒子聚集。本发明阴离子配体钠盐六氟锑酸钠或四氟硼酸钠对纳米粒子的尺寸、稳定性和催化活性有重要作用；通过改变阴离子配体，可以成功调控钯纳米粒子的尺寸，从而影响催化活性；不同的阴离子配体会影响还原过程中纳米粒子生长的速率，从而影响最终粒子的尺寸。本发明阴离子配体的浓度如不适宜，可能会导致pdnps尺寸控制不精确，影响其在催化反应中的表现。本发明通过控制反应条件和配体的类型，实现了对pdnps尺寸的调控；如原料配比，反应温度等的不适宜，可能会导致pdnps的尺寸不均匀，影响其催化活性和选择性。本发明选用dmf溶剂不仅提供了良好的溶解环境，还因其热稳定性和抗氧化性质有助于pdnps的形成和长期稳定性；如果使用不合适的溶剂，可能会导致pdnps的稳定性降低，影响其催化性能。本发明制备的纳米粒子在空气中表现出良好的稳定性，可以在空气中进行催化和稳定存在超过一个月。

26、4、本发明尺寸可控的钯纳米粒子应用于催化4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚表现出优异的催化效果，六氟锑酸钠作为钠盐所得钯纳米粒子的tof可达1800h-1，四氟硼酸钠作为钠盐所得钯纳米粒子的tof可达1500h-1。本发明钠盐六氟锑酸钠所得钯纳米粒子相比钠盐四氟硼酸钠所得钯纳米粒子具有更优异的催化效果。

技术特征：

1.一种尺寸可控钯纳米粒子，其特征在于，具有如下所示结构：

2.根据权利要求1所述尺寸可控钯纳米粒子，其特征在于，尺寸可控钯纳米粒子的粒径为0.4-3nm；优选的，尺寸可控钯纳米粒子的粒径为2.0±0.3nm或1.2±0.4nm。

3.如权利要求1或2所述尺寸可控钯纳米粒子的制备方法，包括步骤：

4.根据权利要求3所述尺寸可控钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，氯亚钯酸钾(k2pdcl4)、三(4-氟苯基)膦((4-fc6h5)3p)、4,4-二氯二苯二硫醚((4-cl-c6h4-s)2)、钠盐和还原剂的摩尔比为1：1：0.5：0.33：2-4，优选为1：1：0.5：0.33：3。

5.根据权利要求3所述尺寸可控钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，还原剂为0.005-0.01mmolml-1的nabh4的水溶液；还原剂是以滴加的方式逐滴加入反应体系中。

6.根据权利要求3所述尺寸可控钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

7.根据权利要求3所述尺寸可控钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，氯亚钯酸钾(k2pdcl4)的摩尔量和溶剂的体积比为0.5-2mmol/l。

8.根据权利要求3所述尺寸可控钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，反应温度为室温，反应时间为0.5-5h，反应是在搅拌条件下进行的。

9.如权利要求1或2所述尺寸可控钯纳米粒子的应用，其特征在于，作为催化剂催化4-硝基苯酚还原制备4-氨基苯酚。

10.根据权利要求9所述尺寸可控钯纳米粒子的应用，其特征在于，4-硝基苯酚还原制备4-氨基苯酚所用还原剂为nabh4。

技术总结
本发明提供一种尺寸可控钯纳米粒子及其制备方法与应用。本发明尺寸可控钯纳米粒子的制备方法，包括步骤：将四氯钯酸钾、三(4‑氟苯基)膦、4,4‑二氯二苯二硫醚、钠盐和还原剂充分分散于溶剂中，经反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到尺寸可控钯纳米粒子；所述钠盐为六氟锑酸钠或四氟硼酸钠。本发明系统地设计和合成了多个配体(膦、硫醇和阴离子)稳定的钯纳米粒子，制备方法简单，反应条件易于实现；通过改变阴离子配体SbF6‑或BF4‑，以良好的产率获得了不同尺寸的钯纳米粒子。本发明将钯纳米粒子应用于催化4‑硝基苯酚的还原反应，表现出了优异的催化效果。

技术研发人员：王燕兰,陈萌,何志欣,武林刚,刘滨,张绍亮
受保护的技术使用者：聊城大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13