一种碳载三元金属有序合金纳米材料及其制备方法与应用

本发明属于合金材料，尤其是涉及一种碳载三元金属有序合金纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、铂基合金材料(主要是与过渡金属m：cu，fe，ni，co等形成合金)，因过渡金属引入产生的“配体效应”、“应变效应”、“几何效应”等改变了铂的电子结构，削弱了铂表面原子与含氧物种的结合能，提升了催化剂的氧还原反应催化活性与稳定性(angewandte chemieinternational edition,59(2020)18334-18348)。通常由于金属原子在体相中存在扩散势垒，金属合金一般呈现无序固溶体结构。例如铂钴合金材料，其中铂和钴原子随机占据面心立方位。无序ptm合金催化剂在酸性条件下，表面的过渡金属原子会迅速溶解到电解质中，留下低配位的铂表面，从而导致催化活性快速降低、稳定性较差(nano letters,24(2024)3213-3220)。有序合金是一种具有固定化学计量比和高度有序的原子结构的特殊结构合金，其中每个原子都呈规整和有序的固定站位，表现出更高的混合焓，可以减缓过渡金属m的溶解，从而可以提升合金材料的结构稳定性(nature materials,12(2013)81-87,small18(2022)2202916)。

2、然而，在热力学上，尽管有序结构相对于传统的无序固溶体合金结构是稳定相，但是过渡金属仍然会逐步流失，导致有序合金结构的变化，催化剂的活性和稳定性面临着严重的问题(nature chemistry,6(2014)732-738)。此外，单一过渡金属对铂电子结构的调控仍然没有达到最优的氧中间态结合能数值。

3、为此，如何进一步调控贵金属的电子结构，增强其本征催化能力，减缓过渡金属的流失，保持稳定合金结构，延长合金催化剂的使用寿命的技术问题仍待解决。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种碳载三元金属有序合金纳米材料及其制备方法与应用，以增强贵金属/过渡金属的本征催化能力，保持稳定合金结构，延长合金催化剂的使用寿命。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明提供一种碳载三元金属有序合金纳米材料，包括碳载体和负载于碳载体表面或孔道结构中的三元金属有序合金纳米颗粒；

4、所述三元金属有序合金纳米颗粒中包括贵金属、过渡金属和稀土金属，三种金属原子呈有序排列。

5、进一步地，所述三元金属有序合金纳米颗粒的粒径为1-50nm，优选为3-10nm，进一步优选为3-5nm。

6、进一步地，所述三元金属有序合金纳米颗粒占纳米材料总质量的0.1-70％，优选为15-70％。

7、进一步地，所述贵金属的摩尔数与过渡金属和稀土金属摩尔数之和的比值选自1:1，3:1和1:3中的一种。

8、进一步地，所述稀土金属摩尔数和过渡金属摩尔数的比值为(0.01-1):1，优选为(0.01-1):1。

9、进一步地，所述碳载体包括天然碳材料、人造碳材料或衍生碳材料中的一种，优选为导电炭黑。

10、进一步地，所述贵金属包括铂、钯、钌、铱、金、铑、锇或银中的一种或多种。

11、进一步地，所述过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、钨、铬、锡、铅或铋中的一种或多种。

12、进一步地，所述稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种。

13、本发明还提供一种碳载三元金属有序合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

14、将碳载体、贵金属前驱体、过渡金属盐前驱体、稀土金属盐前驱体和含氮前驱体混合均匀，随后进行煅烧，即得到所述碳载三元金属有序合金纳米材料。

15、进一步地，所述贵金属前驱体包括贵金属酸、氯化盐或硝酸盐中的一种或多种。

16、进一步地，所述过渡金属盐前驱体包括硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种或多种。

17、进一步地，所述稀土金属盐前驱体包括硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种或多种。

18、进一步地，所述含氮前驱体包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、聚吡啶、乙二胺、三乙烯四胺、卟啉、酞菁、邻菲啰啉、咪唑、多巴胺、噻吩、氰胺、双氰胺、尿素或三聚氰胺中的一种或多种。

19、进一步地，所述混合的具体方法包括研磨混合、浸渍法、超声混合法和旋转蒸发法中的一种或多种。

20、更进一步地，所述浸渍法、超声混合法和旋转蒸发法使用的溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇或异丙醇中的一种或多种。

21、进一步地，所述煅烧的温度为500-1200℃。

22、进一步地，所述煅烧的时间为0.5-48h。

23、进一步地，所述煅烧在特定氛围中进行。

24、更进一步地，所述特定氛围包括氩气、氮气、氦气、氢氮混合气、氢氩混合气、氢氦混合气、一氧化碳氮混合气、一氧化碳氩混合气、一氧化碳氦混合气、氢气或一氧化碳中的一种。

25、更进一步地，混合气中所述氢气或一氧化碳的体积浓度为0.1-30％。

26、进一步地，所述煅烧后冷却至室温，冷却包括自然冷却、快速冷却和程序降温冷却中的一种。

27、更进一步地，程序降温冷却发的降温速率为0.5-20℃/min。

28、本发明还提供一种碳载三元金属有序合金纳米材料的应用，所述碳载三元金属有序合金纳米材料用于催化氧气还原反应，氢气氧化反应，析氢反应或醇类氧化反应中的一种或多种。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、(1)本发明制得的碳载三元金属有序合金纳米材料通过稀土金属的引入形成了有序的合金结构，通过稀土金属调控贵金属的电子结构，进而提高了其催化活性。

31、(2)本发明制得的碳载三元金属有序合金纳米材料中通过引入稀土金属，可以减缓过渡金属的流失速率，从而提高合金结构的热力学稳定性，延长合金材料的使用寿命。

32、(3)本发明的碳载体、贵金属、过渡金属、稀土金属均有较多的选择，可以根据实际生产情况和应用需求进行灵活的选择调整。

33、(4)本发明的碳载三元金属有序合金纳米材料制备方法简单，混合、煅烧、冷却等过程均可选择合适的工艺条件以达到最好的制备效果，具有较好的实际生产价值。

技术特征：

1.一种碳载三元金属有序合金纳米材料，其特征在于，包括碳载体和负载于碳载体表面或孔道结构中的三元金属有序合金纳米颗粒；

2.根据权利要求1所述的一种碳载三元金属有序合金纳米材料，其特征在于，所述三元金属有序合金纳米颗粒的粒径为1-50nm；

3.根据权利要求1所述的一种碳载三元金属有序合金纳米材料，其特征在于，所述贵金属的摩尔数与过渡金属和稀土金属摩尔数之和的比值选自1:1，3:1和1:3中的一种；

4.根据权利要求1所述的一种碳载三元金属有序合金纳米材料，其特征在于，所述碳载体包括天然碳材料、人造碳材料或衍生碳材料中的一种；

5.一种权利要求1-4任一项所述的碳载三元金属有序合金纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种碳载三元金属有序合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体包括贵金属酸、氯化盐或硝酸盐中的一种或多种；

7.根据权利要求5所述的一种碳载三元金属有序合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱体包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、聚吡啶、乙二胺、三乙烯四胺、卟啉、酞菁、邻菲啰啉、咪唑、多巴胺、噻吩、氰胺、双氰胺、尿素或三聚氰胺中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的一种碳载三元金属有序合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合的具体方法包括研磨混合、浸渍法、超声混合法和旋转蒸发法中的一种或多种；

9.根据权利要求5所述的一种碳载三元金属有序合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-1200℃，煅烧的时间为0.5-48h；

10.一种权利要求1-4任一项所述的碳载三元金属有序合金纳米材料的应用，其特征在于，所述碳载三元金属有序合金纳米材料用于催化氧气还原反应，氢气氧化反应，析氢反应或醇类氧化反应中的一种或多种。

技术总结
本发明涉及一种碳载三元金属有序合金纳米材料及其制备方法与应用，所述合金纳米材料包括碳载体和负载于碳载体表面或孔道结构中的三元金属有序合金纳米颗粒；所述三元金属有序合金纳米颗粒中包括贵金属、过渡金属和稀土金属，三种金属原子呈有序排列。所述制备方法包括以下步骤：将碳载体、贵金属前驱体、过渡金属盐前驱体、稀土金属盐前驱体和含氮前驱体混合均匀，随后进行煅烧，即得到所述碳载三元金属有序合金纳米材料。与现有技术相比，本发明通过稀土金属的引入形成了三元有序合金，可以有效调控贵金属的电子结构进而提高其催化活性。

技术研发人员：马忠,姚常娥,蔡润,魏子涵,刁鹏飞,王树健
受保护的技术使用者：上海理工大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/5