本发明属于导电材料，尤其涉及一种电子工业用微米级球形银包铜粉的制备方法。
背景技术：
1、随着白银价格的上涨，传统使用用微米级球形银粉和片状银粉的应用成本增加，特别地对于应用环境不是非常苛刻的电磁屏蔽漆、屏蔽膜等屏蔽、导电/防静电领域，可以考虑使用银包铜粉既克服了铜粉易氧化的缺陷，又客服了银粉价格昂贵、易迁移的问题。即除了在高可靠性的电子元器件中使用纯银粉作为导电导热界面材料外，普通的一般导电材料(如导电胶)使用的填料可以选择银包铜、银包镍、银包铁粉。由于银与铜属于同一主族元素，同属于面心立方晶体结构，除了二者的氧化还原电位差别较大之外，银和铜的导电性和导热系数相似。因此包铜粉是目前研究最多、应用最多的代替纯银粉的填料。
2、银包铜粉的制备方法有化学置换法、化学还原法、置换与化学沉积复合法及熔融雾化法。其中，化学置换方法是利用银的氧化还原电位比铜高的特点，不添加还原剂，将铜粉直接加入到可溶性银盐中，铜粉表面的铜不断失去电子成为离子进入溶液，溶液中的银离子得到电子后沉积吸附在铜粉表面得到银包铜粉。化学还原方法是使用外加的化学还原剂如抗坏血酸、甲醛等将银离子还原成银原子沉积在铜粉表面得到银层。置换-化学沉积方法是上述两种方法的综合，即包含银置换铜也存在还原剂还原产生银原子形成银包覆层。雾化方法是将铜粉分散在可溶性银盐中通过雾化后高温分解将硝酸银热分解得到银，银在原有的铜粉表面形成包覆层。
3、传统方法制备银包铜粉，首先使用还原剂将二价铜制备得到一价铜，再调节还原条件将一价铜还原得到铜粉，由于铜粉在空气中易于被氧化，还原需要再氮气保护下进行，过程较为繁琐。如果采用物理雾化方法制备前驱体铜粉，需要将铜粉熔化成液体再将液态铜熔体通过高速喷嘴雾化冷却得到铜粉，通过实践表明由于这种方法制备的铜粉粒径分布尺寸宽，铜粉表面过于光滑，在其表面缺乏活性点，镀银效果较差，且制备周期长。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种电子工业用微米级球形银包铜粉的制备方法，该制备方法制备的电子工业用微米级球形银包铜粉的抗氧化能力强，流程周期短，收率高。
2、起始氧化温度和结束氧化温度分别为240～250℃和430～440℃，增重4.3％～4.8％，且收率高。
3、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
4、一种电子工业用微米级球形银包铜粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
5、步骤s1、将硫酸铜溶液和乙醇在25～30℃的温度下进行反应，得到第一溶液；再以0.4～0.6l/min的速度，将草酸铵溶液加入第一溶液中，得到含有白色草酸铜沉淀的料浆；
6、在所述步骤s1中，所述硫酸铜溶液、乙醇和草酸铵溶液的体积比为8～12：1：3～7；
7、步骤s2、以15～25ml/min的流速，将硝酸银溶液和草酸铵溶液加入到料浆中，搅拌25～35min后，再静置，得到表面包覆草酸银的草酸铜沉淀，然后在50～60℃下，真空干燥10～14小时，得到草酸盐前驱体沉淀物；
8、在所述步骤s2中，所述硝酸银溶液、草酸铵溶液和料浆的体积比为1：1：2～5；
9、步骤s3、将草酸盐前驱体沉淀物和硬脂酸混合后，进行第一次真空混捏1.8～2.8小时后，加入气相二氧化硅颗粒后，进行第二次真空混捏1.8～2.8小时，得到粉末；
10、在所述步骤s3中，所述草酸盐前驱体沉淀物、硬脂酸和气相二氧化硅颗粒的质量比为190～195：1：15～25；
11、步骤s4、将第二次真空混捏后的粉末装在石墨坩埚中后，放入真空加热炉中，在真空状态下，以10～20℃/min的速度，升温至135～145℃，保温1.5～2.5小时后，继续以10～20℃/min的速度，升温至270～320℃，保温1.5～2.5小时后，在真空状态下随炉冷却到室温后，依次进行酸洗、抽滤、洗涤、干燥和过筛，得到球形银包铜粉。
12、进一步的，在所述步骤s1中，所述硫酸铜溶液的摩尔浓度为0.6～0.8mol/l；所述草酸铵溶液的摩尔浓度为0.7～0.9mol/l。
13、进一步的，在所述步骤s1中，所述反应的时间为30～100min。
14、进一步的，在所述步骤s2中，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.4～0.6mol/l；所述草酸铵溶液的摩尔浓度为0.23～0.29mol/l。
15、进一步的，在所述步骤s2中，所述静置的时间为20～60min；
16、在所述步骤s2中，所述真空干燥的真空度为0.015～0.03mpa。
17、进一步的，在所述步骤s3中，所述气相二氧化硅为纳米级氧化硅颗粒；所述纳米级氧化硅颗粒的粒径为1～100nm。
18、进一步的，在所述步骤s3中，所述第一次真空混捏的真空度为0.015～0.03mpa；
19、在所述步骤s3中，所述第二次真空混捏的真空度为0.015～0.03mpa。
20、进一步的，在所述步骤s4中，所述酸洗溶液包括聚乙烯吡咯烷酮和氢氟酸；所述氢氟酸的质量浓度为10～20％；
21、每升氢氟酸加入1.1～1.5g的聚乙烯吡咯烷酮。
22、进一步的，在所述步骤s4中，所述真空状态的真空度为0.015～0.03mpa；
23、在所述步骤s4中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为10～20小时。
24、进一步的，在所述步骤s4中，洗涤至电导率小于10微西门子为止。
25、综上，本发明提出的方案具备如下技术效果：
26、本发明利用纳米级氧化硅颗粒(即气相二氧化硅)的粒径尺寸远小于草酸盐前驱体颗粒尺寸，在混捏机作用下，气相二氧化硅颗粒沾附在油质的草酸盐前驱体表面形成包覆阻挡层，避免了在热分解后期形成金属银后发生烧结；通过氢氟酸，有效将二氧化硅颗粒洗去，得到纯净的球形覆银铜粉颗粒；本发明的银包铜粉颗粒具有较强的抗氧化性，银与铜界面的接合属于共格/半共格的合金接触，具有较强的抗氧化能力以及机械强度；本发明中没有采用传统的铜粉制备以及铜粉化学镀银方案，避免了传统的对铜粉进行酸洗、碱洗、氯化锡敏化，硝酸钯活化、化学镀银步骤以及包覆不良形成的局部缺陷；本发明的电子工业用微米级球形银包铜粉的抗氧化性高，不需要复杂的设备以及试剂，就可以制备银包铜粉，流程短，粒径控；本发明的电子工业用微米级球形银包铜粉的起始氧化温度和结束氧化温度分别为240～250℃和430～440℃，增重4.3％～4.8％，且收率高。
1.一种电子工业用微米级球形银包铜粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述硫酸铜溶液的摩尔浓度为0.6～0.8mol/l；所述草酸铵溶液的摩尔浓度为0.7～0.9mol/l。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述反应的时间为30～100min。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.4～0.6mol/l；所述草酸铵溶液的摩尔浓度为0.23～0.29mol/l。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，所述静置的时间为20～60min；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，所述气相二氧化硅为纳米级氧化硅颗粒；所述纳米级氧化硅颗粒的粒径为1～100nm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，所述第一次真空混捏的真空度为0.015～0.03mpa；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，所述酸洗溶液包括聚乙烯吡咯烷酮和氢氟酸；所述氢氟酸的质量浓度为10～20％；
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，所述真空状态的真空度为0.015～0.03mpa；
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，洗涤至电导率小于10微西门子为止。