专利名称:用于制造高织构的带形高温超导体的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造高织构的带形高温超导体的方法，以及该方法的中间产品和最终产品。
背景技术：
下面参考以下文件D1-D10。
D1S.Sathyamurthy，M.Paranthaman，H-Y.Zhai，H.M.Christen，P.M.Martin，and A.Goyal，J.Mater.Res.，Vol.17，No.9，2002，2181-2184D2T.G.Chirayil，M.Paranthaman，D.B.Beach，D.F.Lee，A.Goyal，R.K.Williams，X.Cui，D.M.Kroeger，R.Feenstra，D.T.Verebelyi，D.K.Christen，physica C 336，2000，63-69D3S.Sathyamurthy，M.Paranthaman，T.Aytug，B.W.Kang，P.M.Martin，A.Goyal，D.M.Kroeger，D.K.Christen，J.Mater.Res.，Vol.17，No.6，2002，1543-1549D4E.Celik，Y.Akin，W.Sigmund，Y.S.Hascicek，Mat.Sci.Eng.B106，2004，182-190D5M.S.Bhuiyan，M.Paranthaman，S.Sathyamurthy，T.Aytug，S.Kang，D.F.Lee，A.Goyal，E.A.Payzant，and K Salama，Supercond.Sci.Technol.16，2003，1305-1309D6Mutlu，I.H.；Aslanoglu，Z.；El-Kawni，M.I.；Celik，E.；Okuyucu，H.；Akin，Y.；Sigmund，W.and Hascicek，Y.S.，Adv.Cryog.Eng.48B，2002，589-594D7High Temperature Superconductivity 1Materials，A.V.Narlikar(Ed.)，Springer-Verlag，2004，115-167D8DE101 43 680 Verfahren zur Herstellung von Metallbndernmit hochgradiger Wiirfeltextur；J.Eickemeyer，D.Selbmann，R.OpitzD9CN 1 117 879 Metallischer Werkatoff auf Nickelbasis undVerfahren zu dessen Herstellung；J.Eichemeyer，D.Selbmann，R.Opitz，B.HolzapfelD10DE 1000 05 861 Metallischer Werkstoff auf Nickelbasis undVerfahren zu dessen Herstellung；J.Eichemeyer，D.Selbmann，R.Opitz，B.Holzapfel现有技术一些铜氧化物超导体(Kupratsupraleiter)在液氮的沸点(77K)之上就已经超导。因此，铜氧化物超导体也称为高温超导体(HTSL)。不过，这种超导体的力学性能不佳。为了克服由此导致的问题，一种途径是开发带式导体。
带式导体(带式HTSL或带形HTSL)是具有超导的功能层的所谓的涂层导体，该功能层通过特殊的方法施加到带形基体上。作为功能层可例如采用钇钡铜氧YBa2Cu3Ox(YBCO)。此带式导体通常具有包括金属层、缓冲层和超导体层组成的结构(参看图1)。制造过程的经济性主要由沉积方法确定。
涂层导体生产的主要困难在于这样的事实，即超导层必须有非常高的织构(Textur)，即晶体取向。所述层的各晶粒只允许彼此倾斜极小的量，这是因为否则会严重影响超导性能(D7)。
为了实现这种高的织构度，遵循两种不同的制造方案。这两种方案的共同之处是，即在沉积超导层之前，形成一织构化的缓冲层，该缓冲层在沉积超导体时将其织构即晶向传递给超导体。在这两种方案中，均采用金属基体，因为只有这样才能实现以后的在电技术应用中的使用所需要带式导体的强度。在第一种方案中，从一未织构化的、无结晶取向的金属基体出发，其中，主要采用一种Hastelloy(商标)合金。接着在此未织构化的基体上施加具有取向的缓冲层。这种定向沉积只能借助物理涂层法例如离子束辅助沉积(IBAD)和倾斜基体沉积(ISD)在高真空中进行。这种方法的主要缺点是例如由于所采用的高真空和只有较低的沉积率而导致高的设备费用。在第二种方案中，金属基体已经通过特殊的成形过程和热处理过程织构化(D8、D9、D10)。由此，基体的织构可传递给缓冲层，并从这里传递给超导层。这种方法的优点是，不必采用定向的沉积方法。这里特别是既可采用物理方法，如脉冲激光沉积(PLD)和热共蒸法(TCE)，也可采用化学方法，如化学溶液沉积(CSD)和有机金属化学气相沉积(MOCVD)。对第一种方法方案所述的内容原则上适用于上述物理方法，其中，具有未定向的沉积的物理方法的沉积率明显较高。
在设备费用和运行费用上，化学涂覆方法是特别经济的，这是因为，这种方法通常在常压下即不需要高真空工作，并且可实现非常高的沉积率。因此，化学溶液沉积(CSD)法在世界范围内都是研发的重点(D7)，与物理涂层法不同，这种方法在常压下进行。在实验室规模下，用CSD法的涂层作为“浸渍涂覆”或作为“旋转涂覆”来进行，在浸渍涂敷中，将基体浸入一溶液中并再取出来。这里，将若干滴溶液施加到基体上，并通过基体的旋转使其分布(参看图2)。为了制造较大的长度，可拉动基体带穿过涂层溶液，并接着在一炉中使其干燥(D6)。这种设备的示意图可从图3得到。后续的转化在较高的温度下进行。
从物理学的观点，在取消缓冲层的情况下，涂层导体结构或涂层效果是不可能实现的，这是因为，首先作为防扩散壁垒(Diffusionsbarrier)，缓冲层是必需的。一方面，该层在后续的退火处理(Glühbehandlung)中防止金属原子从金属带基体(例如镍)扩散至超导体中，使其中毒，因而降低超导性能。另一方面，此缓冲层起阻氧层的作用，由此，在后续的退火处理中，氧同样不能通过缓冲层扩散至金属基体带中。在这里形成可以导致缓冲层和超导体层剥落/碎裂(abplatzen)的金属氧化物边界层。
由于上面提到的优点，作为用于涂层导体的制造过程，优选采用织构化的金属基体带(D8)，在所述基体带上，通过化学沉积施加一缓冲层和实际的超导层。此时，在各沉积步骤之后，分别进行退火处理，在退火处理中，应使沉积的材料这样结晶，即接受来自位于下面的层或基体的织构。
这种过程就是所谓的“全溶液”处理过程，就涂层而言，这种过程只以在环境压力下的溶液的各组分和涂层为出发点。
对于超导层例如可采用钇钡铜氧，而对于缓冲层，可以利用不同的化合物。基本先决条件是这样的性能，即能够织构化地沉积并将所述织构传递给超导层。除单层以外，还采用多层的缓冲层系统。通常采用的材料为用钇稳定化的氧化锆、锆酸镓、氧化钇、铝酸镧、锆酸镧、钛酸锶、氧化镍、氧化铈、氧化镁、锰酸镧、钌酸锶以及许多其它的材料(D1、D2、D3、D4、D5、D7)。
迄今为止，还不能借助“全溶液”过程实现与其中至少有一个层是借助物理方法—例如用脉冲激光沉积(PLD)—施加的带式导体类似的高电流密度的带式导体。由研究已知，通过CSD法实现涂层导体在形成这种能将其织构传递给超导体层的缓冲层上是非常不成功的。这特别可由此得到证明，即利用能在物理沉积的缓冲层上确实可实现高质量的层的物理方法在缓冲层上沉积超导体层，只能使超导体层具有少量的织构，并由此具有不良的超导性能。这可以用缺少织构传递来解释。
除了上述CSD缓冲层的不良织构传递能力的缺点，迄今为止所述的、用于通过CSD法沉积缓冲层的方法主要由这样的溶液出发，该溶液以作为溶剂的2-甲氧基乙醇为基础(D1、D2、D3)。该溶剂归类为有毒的、对胎儿有害的和对生育能力有害的，因此，早就不适合于实验室应用和工业应用。此外，对于制造La2Zr2O7(镧异丙氧化物和锆n丙氧化物)的例子，原料是对湿度敏感的，因此溶液的制造必须在惰性气氛中进行。
迄今为止的用于施加缓冲层的CSD法的另一个缺点是，必须提供用于使缓冲层结晶的高温，该温度通常明显在1000℃以上(D4)，因此，严重地限制合适的金属基体的选择。此外，即使是具有足够高的熔点或软化点的基体本身，在超过1000℃时的扩散速度也快至可以证明在缓冲层中存在来自基体的扩散金属原子的高杂质量。
发明内容本发明的目的是，这样来改进用于制造带形HTSL的CSD法，即改善缓冲层的织构传递能力。
所述目的的实现通过采用具有自由羟基、尤其是具有丙酸作为用于缓冲物质的溶剂的极性溶剂并使沉积条件与新的涂层溶液匹配来实现本发明的目的。按照所述目的，由此可在避免有毒的溶剂和降低退火温度的同时实现高的织构传递能力。
关于方法和带形HTSL，可参阅权利要求
书。
为了开发至少能实现高织构传递能力这一目的的新方法和新涂层系统，首先要明确在传统的CSD涂层中从缓冲区向超导体的织构传递不足的原因。主要通过X光衍射或电子衍射来对缓冲层的整体织构进行观察(D4)。所述测量方法的穿透深度—即由测量信息得到的材料深度—大于待测量的层的厚度。利用相应的测量，可在所有迄今为止沉积的缓冲层中得到非常好的织构值，该值具有在6-7°(2θ)的范围的常见半峰宽度(Halbwertsbreite)，它可以从极性图中算出。此角度数为晶体取向在理想值周围的离散度的度量。在通过CSD法沉积的缓冲层中测得的值对应于在物理沉积的缓冲层中测得的值。因此，根据所测得的值原则上可以在CSD缓冲区中较好地沉积织构化的YBCO层。但比较而言，这种沉积只能实现很坏的织构度并由此只能实现不良的超导性能。因此，这种标准的衍射测量不适于检测缓冲层的织构传递能力。
由于必须通过缓冲层的最上面的覆盖层进行织构传递，因此要借助RHEED(反射式高能电子衍射)检查该层。此在传统的通过CSD形成的缓冲层上的测量结果表明，在内部很好地织构化的CSD缓冲层上，有一几个纳米厚的无定形覆盖层，该层在所有借助CSD沉积的、常用的缓冲系统(例如La2Zr2O7(LZO)、CeO2/Gd2O3、用Y稳定的ZrO2(YSZ))中都可以观察到，所述无定形覆盖层会妨碍在利用传统的涂层溶液和涂层方法通过CSD制成的缓冲层上沉积高质量的超导体层。因此，具有高的织构传递能力的缓冲层—甚至最外面的缓冲层，也就是直至缓冲层表面—必须在RHEED测量中表现出高的织构度。
按照本发明的涂层溶液和过程参数使得没有形成迄今为止观察到的无定形覆盖层，而缓冲层直至表面都完全结晶。这一发现借助对按照本发明制造的缓冲层得到的RHEED图像得到明确的证实。由此，按照本发明的缓冲层第一次使得有可能通过“全溶液”过程在CSD缓冲层上制造高等级的涂层导体或一般地说，在CSD缓冲层上沉积高质量的超导体层。
在采用具有自由羟基的极性溶剂时，可以实现明显改善的缓冲层表面的结晶性。因此，有利的是，用羧酸作为溶剂，羧酸另外还有这样的优点，即它能容易地蚀刻金属基体表面并能就地对其进行净化，而且还可以从这一侧实现形成最佳的织构。此外，羧酸还有这样的优点，即它并未归类为有害健康的。这里，在操作者的安全性和过程的经济性上，由于必要性较低的设备上的安全措施，利用这种溶剂的方法在商业上的实现设计得比使用传统的溶液要有利得多。
可以采用按本发明的方法制造的有利的缓冲系统例如由锆酸盐和/或稀土元素氧化物组成。这种缓冲系统的具体例子有氧化钇、氧化铈或掺镓的氧化铈。所述各种缓冲系统可以组合成多层的缓冲系统。
为了制造涂层溶液，这里有利的是，使其升温，或在搅拌的情况下将其加热至使其在回流中沸腾。此外，可以将涂层溶液混以各种不同的添加剂，以便有利地影响涂层过程，并提高溶液稳定性。为了改进处理过程，可例如使用湿润剂，即减小涂层溶液的表面张力的制剂，由此使得可以在面上和在边缘上实现均匀的涂覆，并同时防止在干燥时形成液滴。
也可以采用胶凝剂，胶凝剂使得可以均匀地干燥涂层而不产生剥离、裂纹和孔隙。为了稳定溶液，可以采用抗氧剂。
用按照本发明的涂层溶液对基体进行涂层，可以按不同的方式进行。溶液可以通过浸渍涂覆(将基体浸在溶液中)、旋转涂覆(将溶液施加到旋转的基体上)、喷射涂覆(将溶液喷射或雾化涂覆到基体上)、毛细涂覆(通过毛细作用施加溶液)、喷墨印刷(Tintenstrahldrucken)等技术施加。在施加溶液时可以可选地通过有目的地例如借助光漆并在涂覆后将其除去屏蔽部分区域，或是通过方法本身例如在印刷法如喷墨印刷时在缓冲层中产生结构。
涂层和干燥通常既可按分批法进行，也可连续进行。由于较少的手工操作花费，此处优选连续的设备(参看图3)。此设备由一具有有源制动器或无源制动器的卷出单元组成，以使基体带在设备中保持处于张紧状态。这可以例如通过所谓的浮动辊(Tnzer)(具有一定的拉力的双转向辊)来实现。接着，引导基体带通过涂层单元，该涂层单元例如可由一浸渍池组成。通过导向辊可变的布置，可以实现使基体带以不同的牵引角离开池中的涂层溶液。可以附加地加热该池，以例如提高溶剂中的单个组分的溶解度。按照本发明，涂层单元还可按照上面所述的方法之一(除旋转涂覆之外)运行。在涂覆之后，在干燥段(干燥单元)中进行涂层的干燥。此干燥段既可按一个温度运行，也可以以多个温度和温度分布运行。有利的是采用至少两级的干燥，它有一略低于所用溶剂的沸点的低温T1和一高于所述沸点的温度T2。通过这种方法，可以实现特别均匀的并由此无裂纹和无孔隙的干燥。在干燥之后，通过卷绕单元重新卷绕所述带。对于接下来的退火处理，有利的是，将带子按扁平线圈的形式(螺线管)卷绕在一支承管上。这通过使卷绕机同时进行旋转运动和直线运动来实现。用于所述带的支承管例如是耐热的陶瓷管或设有涂层的金属管。各种单元尤其是涂层单元和干燥单元有利地设计成使各个过程在规定的气氛下进行。在各单元中可以有利地调整到各种不同的气氛，例如，在涂层单元中存在较高的溶剂蒸汽压力是有利的，以避免从涂层池中过量蒸发溶剂，从而避免涂层溶液浓缩。
除了通过按照本发明的涂覆实现的织构化以外，对于涂覆方法的技术实用性和经济性，接下来的退火处理的过程参数也是有决定性意义的。在按照本发明沉积的缓冲层中，在明显低于传统的涂层溶液或溶剂的温度下就已经开始结晶。经过清理的表面似乎还使得可以较快地、无误差地将金属基体带的织构传递给缓冲层。对于退火处理，800-900℃的温度被证实为常用的处理过程温度。
在按照本发明的涂覆中，低的退火温度第一次允许将连续的涂层装置设计成使最终的退火处理可以连续地在涂层与干燥的后面进行。迄今为止，由于所必需的高温以及由此而必然发生的基体带的软化，无法做到这一点，所述软化使得不能通过拉动运输带子通过该装置。
具体实施方式下面来说明实施例，但是不受其限制例1在一织构化的金属带上，在可重复的实验中施加La2Zr2O7(LZO)作为缓冲层。该金属带是纯镍带。通过加入上至8％的比例钨合金成分，可以提高带的拉伸强度而不影响在该实施例中的涂层结果。也可以采用其它合金例如Ni-0.1％Mn而不影响该实施例的结果。在对比实验中，采用了不同的涂层溶剂，其中，第一种溶液对应于现有技术，而第二种溶液则是根据本发明的。
两种涂层溶液均基于(2，4)戊二酸镧(III)和(2，4)戊二酸锆(IV)(乙酰丙酮盐)((2、4)戊二酸镧(III)，La[CH3COCHCOCH3]3·x H2OAlfa Aesar，99.9％(REO)，粉末，熔点14.3℃；(2、4)戊二酸锆，Zr[CH3COCHCOCH3]4；Strem Chemical，≥98％，晶体的)。按照缓冲化学计量法(Pufferstchiometrie)，对于La2Zr2O7，两种溶液都调整到0.1M的浓度。较高的或较低的浓度可在极限(0.05-0.4M)内通过牵引速度(s.u.)的变化来补偿，而不影响结果。为了精确调节金属含量，借助ICP-OES(电感耦合等离子原子发射光谱)来描述原料。作为用于溶液1的溶剂，采用了乙酰丙酮盐(2、4戊二酸，CH3COCH2COCH3Merck，用于分析，≥99.5％，熔点-23℃，沸点140℃，闪点34℃)，添加异丁胺(1-氨基-2-甲基丙烯，(CH3)2CHCH2NH2Merck，用于合成，＞98％，熔点-85℃，沸点68℃，闪点-10℃)，对于溶液2的溶剂，采用丙酸(丙酸，CH3CH2COOH；Merck，≥99％，熔点-21℃，沸点141℃，闪点50℃)。
在具有尺寸10×10×0.08mm3的基体件上借助一浸渍装置进行涂覆。以0.2cm/s的速度，以相对于溶液表面为90°的角从涂层溶液中拉出试件。速度可降低至0.05cm/s，较低的速度导致过小的层厚。速度可提高至0.5cm/s，超过这一速度，会得到过大的层厚，这种层厚在接下来的热处理过程中易于形成裂纹。
在60℃下在5h之内在空气中干燥之后，对试件进行各种不同的退火处理。干燥在溶剂的沸点以下进行(甲醇64.5℃)，以防止由于沸腾形成气泡。X光衍射图(图4)表明，在所有试件中都有良好的织构，其中，用溶液2制造的试件的织构，由于在X光衍射图中不存在LZO(222)反射以及明显较高的(hoo)反射强度，被评判为较好的。特别要强调的是缓冲层的结晶所需的非常低的过程温度。在溶液1中需要1100℃(1h)的温度，而对于溶液2，退火可在明显低于1000℃的温度下例如800℃或900℃下分别按照图4进行2小时。在两种情况下，都需要惰性气体(Formiergas)气氛(Ar/5％H2)。这里要这样来选择惰性气体气氛，即，一方面金属带不发生氧化，另一方面，仍可形成氧化物层。
各层的X光衍射图示出各溶液之间的微小差别，而通过能示出缓冲层的最上面的纳米区的织构的RHEED图像可以确定明显的差别。图5示出金属基体和缓冲层的极性图以及不同的层的RHEED图像。
虽然如同所期待的那样，极性图只有小的差别，但是，在溶液1(按现有技术的涂层溶液)的情况下，RHEED图像仅仅示出衍射环。衍射环代表在所研究的缓冲层靠外面的区域内晶粒在空间中的无序随机布置，即没有任何织构。与此相反，用溶液2沉积的缓冲层的RHEED图像示出在所研究的区域，直至缓冲层的表面内离散的、等同于与强烈的织构化的反射。
例2
在织构化的金属带(Ni-5％W)上同样通过CSD法可重复地施加Y2O3。在对比试验中，和例1中一样采用不同的涂层溶液。溶液1对应于现有技术，而第二种溶液则根据本发明。
在所有试验中，2，4-戊二酸Y(III)(乙酰丙酮钇(III)，Y(CH3COCHCOCH3)3·x H2O；Alfa Aesar，99.9％，粉末)为原料。以前的前体溶液根据现有技术通过采用2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH)Merck，用于分析，ACS，99.3％，熔点-85℃，沸点124-125℃，闪点46℃)或乙酰丙酮(2、4-戊二酮，CH3COCH2COCH3Merck，≥99.5％，熔点-23℃，沸点140℃，闪点34℃)、甲醇(CH3OHMerck，用于分析，ACS，ISO，≥99.8％，熔点-98℃，沸点64.5℃，闪点11℃)和异丁胺(1-氨基-2-甲基丙烷，(CH3)2CHCH2NH2Merck，用于合成，＞98％，熔点-85℃，沸点68℃，闪点-10℃)(在乙酰丙酮中有5％-20％的异丁胺)作为溶剂制成。这些溶剂在按照本发明制造前体溶液时通过丙酸(丙酸，CH3CH2COOHMerck，≥99％，熔点-21℃，沸点141℃，闪点50℃)代替最高45％-100％，最好90％-100％。
对于Y2O3将所研究的溶液的浓度调节至0.125M。
在具有尺寸10×10×0.08mm3的基体件上，借助浸渍装置进行涂覆。以0.1cm/s的速度、相对于溶液表面为90°的角从涂层溶液中拉出试件。
在60℃下在空气中在1h之内干燥之后，接着在90℃下在0.5h之内，将试件在1000℃时在Ar/5％H2中退火1h。
在采用丙酸的情况下制造的层的X光衍射图表明，在X光衍射图中，有明显高于按现有技术得到的Y2O3的(hoo)反射强度。在缓冲层上测量到最高的Y2O3(400)反射强度，该缓冲层用溶剂组分中50％的丙酸含量制造。由于不存在Y2O3(222)反射，可以附加地证明试件的织构(图6)。
在不添加丙酸时制造的层的极性图示出共平面(in-plane)的织构。借助RHEED的研究得出，这些层不是一直到表面都是以相同的质量织构化的，而是在表面上还存在无定形的或是多晶的成份。与其不同，在按照本发明制造的层中直至表面都存在共平面的织构(图7)。
例3在织构化的金属带(Ni-5％W)上，在可重复的试验中按照本发明施加La2Zr2O7(LZO)作为缓冲层。
涂层溶液基于(2，4)戊二酸镧(III)和(2，4)戊二酸锆(IV)(乙酰丙酮盐)((2，4)戊二酸镧(III)，La[CH3COCHCOCH3]3·x H2OAlfa Aesar，99.9％(REO)，粉末，熔点14.3℃；(2、4)戊二酸锆(IV)，Zr[CH3COCHCOCH3]4；Strem Chemical，≥98％，晶体的)。按照缓冲化学计量法，对于La2Zr2O7两种溶液都按0.1M的浓度调节。为了精确调节金属含量，原料要借助ICP-OES(电感耦合等离子原子发射光谱)来描述。作为用于溶液的溶剂，采用了丙酸(丙酸，CH3CH2COOHMerck，≥99％，熔点-21℃，沸点141℃，闪点50℃)。
涂覆在具有5×0.1mm2的横截面和50m的长度的基体带上在一连续的涂层装置中进行。
此装置由一卷出单元、一涂层单元、一干燥单元和一卷绕单元组成。图8示出其示意图。在10N的拉力下用5cm/min的速度通过设备牵引所述带。这里这样来此选择拉力，即，使该拉力小于所用金属带的屈服极限。以相对于溶液表面为70°的拉出角进行涂层。拉出角可在20°～90°范围内变化，其中，较小的角度意味着较大的层厚。例如用70°与5cm/min以及90°与5.8cm/min的组合可得到相同的层厚。干燥分两步进行。预干燥在溶剂(甲醇；65°)的沸点以下在60℃的温度下在50cm的距离中进行，最终干燥在90°的温度下在100cm的距离中进行。在干燥以后，所述带在具有20cm的直径和100cm的长度的陶瓷管(Korund)上按卷绕成螺纹的形状(螺线管)。
将所述带连同支承管一起送入一退火炉中，并在900℃的温度下在2h以内结晶。
借助RHEED和X光衍射仪在所选择的短试件上的检查而得出测量结果，该结果对应于例1的按照本发明制造的试件的测量结果。
例4在此例子中，施加一由两个La2Zr2O7(LZO)层和一个掺镓的氧化铈(CGO)层组成的缓冲系统。
按照例3依次在进行所有描述的过程步骤的情况下施加两层中的第一层。在此多次涂覆之后，借助RHEED和X光衍射仪在所选择的短试件上进行的测试示出测量结果，该结果对应于例1的按照本发明制造的试件的测量结果。
用于掺镓的氧化铈的涂层溶液基于这样的混合物，它包括2-甲氧基乙醇中的乙酰丙酮铈(III)(Ce(IV)的甲氧基乙醇盐，Ce(CH3OCH2CH2O]4·xH2O；Alfa Aesar；99.9％和2-甲氧基乙醇，CH3OCH2CH2OH；Sigma-Aldrich Chemie；99.8％无水，沸点124℃)和丙酸中的的乙酰丙酮Gd(III)(Gd(III)的乙酰丙酮盐，Gd(CH3CO2)3·xH2O；Sigma-Aldrich Cbemie；99.9％和丙酸，CH3CH2COOHMerck，≥99％，熔点-21℃，沸点141℃，闪点50℃)。镓与铈的比例为0.01/1至0.1/1。溶液的浓度调节至0.2M。涂层溶液的施加与例3相似。结晶在1000℃的温度下在一小时内进行。
极性图和RHEED测量(图9)示出非常好的晶体取向和表面的高织构度。
代替掺镓的氧化铈层，也可以可选地施加纯氧化铈层。此处，涂层溶液由溶解在丙酸、2-丙醇和乙酰丙酮中的乙酸Ce(III)组成(Ce(III)的乙酸盐，Ce(CH3COO)3·xH2O；Sigma-Aldrich Chemie；99.9％，和丙酸，CH3CH2COOHMerck，≥99％，熔点-21℃，沸点141℃，闪点50℃，和2-丙醇(异丙醇)，(CH3)2CHOH；Sigma-Aldrich Chemie，＞99％，沸点140℃)。溶剂有5∶2∶1的比例，其中，可在丙酸的比例＞50％的宽广的范围内变化。溶液的浓度调节至0.25M。涂层溶液的施加与例3类似。结晶在950℃时在一小时以内进行。极性图与RHEED测量示出的结果对应于掺镓的氧化铈的结果。
权利要求
1.用于制造带形HTSL的方法，所述HTSL包括一金属基体、至少一个缓冲层和一位于缓冲层上的HTSL，所述方法具有下列步骤a)制造一涂层溶液，该涂层溶液包含一有至少一种自由羟基的极性溶剂，b)在金属基体上施加涂层溶液，c)干燥，d)通过退火处理产生缓冲层，以及e)在缓冲层上施加HTSL层。
2.如权利要求
1的方法，其特征为，采用碳酸、优选是丙酸作为具有至少一种自由羟基的极性溶剂。
3.如权利要求
1或2之一的方法，其特征为，在方法步骤(e)之前，至少重复一次步骤(a)至(d)。
4.如权利要求
1至3之一的方法，其特征为，在至少一个涂层溶液中，采用锆化合物—最好是(2，4)戊二酸锆(IV)和/或镧化合物—最好是(2，4)戊二酸镧和/或稀土元素化合物，所述稀土元素化合物最好为乙酰丙酮铈(III)和/或乙酰丙酮铈Gd(III)和/或(2，4)戊二酸钇(III)。
5.如权利要求
2至4之一的方法，其特征为，至少一个涂层溶液包含溶解在丙酸中的(2、4)戊二酸镧(III)和(2、4)戊二酸锆(IV)。
6.如权利要求
5的方法，其特征为，所述涂层溶液对于La2Zr2O7具有在0.04M至0.5M的范围内的浓度。
7.如权利要求
1至6之一的方法，其特征为，涂层的退火处理在约800-900℃的温度下进行。
8.如权利要求
1至7之一的方法，其特征为，至少一次涂覆借助一浸渍装置实现，并且以约在0.05cm/s和0.5cm/s之间的速度从浸渍槽中拉出基体。
9.如前述权利要求
1至7之一的方法，其特征为，借助于连续的涂层装置，在在约20°-90°之间的拉出角下，以在约0.05cm/s和0.15cm/s之间的牵引速度实现至少一个涂层。
10.如权利要求
2至7之一的方法，其特征为，至少一个涂层溶液由溶解在由甲氧基乙醇和/或乙酰丙酮和/或甲醇和/或异丁胺以及24％-100％的丙酸组成的混合物中的(2、4)戊二酸钇(III)组成。
11.如权利要求
10的方法，其特征为，涂层溶液的浓度对于Y2O3在0.075M和0.2M之间，最好为0.125M。
12.如权利要求
10或11的方法，其特征为，在1000℃左右使涂层退火。
13.用于制造带形HTSL的方法，该HTSL有一金属基体、两个由La2Zr2O7组成的缓冲层、一个由掺镓的氧化铈组成的缓冲层和至少一个由HTSL组成的层，该方法有下列步骤a)制造第一涂层溶液，它包含溶解在丙酸中的(2、4)戊二酸镧(III)和(2、4)戊二酸锆(IV)，b)将第一涂层溶液施加在金属基体上，c)干燥，d)通过退火处理产生第一La2Zr2O7缓冲层，e)再次施加第一涂层溶液，f)干燥，g)通过退火处理产生第二La2Zr2O7缓冲层，h)制造基于2-甲氧基乙醇中的乙酰丙酮Ce(III)和丙酸中的乙酰丙酮Gd(III)组成的混合物的第二涂层溶液，i)在第二La2Zr2O7缓冲层上施加第二涂层溶液，j)干燥，k)通过退火处理产生由掺镓的氧化铈组成的第三缓冲层，l)在在前述各步骤中产生的缓冲层上施加一HTSL层。
14.如权利要求
13的方法，其特征为，对于总金属含量CeO2/Gd2O3，第二涂层溶液的浓度为0.1M至0.4M。
15.如权利要求
13或14的方法，其特征为，退火处理在低于1000℃的温度下进行，尤其是前两次退火处理在在约800～900℃之间的温度下进行，并且第三次退火处理在1000℃左右进行。
16.用于制造带形HTSL的方法，该HTSL具有一金属基体、两个由La2Zr2O7组成的缓冲层、一由氧化铈组成的缓冲层和至少一个由HTSL组成的层，该方法有下列步骤a)制造第一涂层溶液，它包含溶解在丙酸中的(2、4)戊二酸镧(III)和(2、4)戊二酸锆(IV)，b)将第一涂层溶液施加在金属基体上，c)干燥，d)通过退火处理产生第一La2Zr2O7缓冲层，e)再次施加第一涂层溶液，f)干燥，g)通过退火处理产生第二La2Zr2O7缓冲层，h)制造基于溶解在丙酸、2-丙醇和乙酰丙酮中的醋酸Ce(III)的混合物的第二涂层溶液，i)在第二La2Zr2O7缓冲层上施加第二涂层溶液，j)干燥，k)通过退火处理产生由氧化铈组成的第三缓冲层，l)在缓冲层上施加一HTSL层。
17.如权利要求
16的方法，其特征为，第二涂层溶液的溶剂混合物由至少50％的丙酸组成。
18.如权利要求
17的方法，其特征为，第二涂层溶液的溶剂丙酸、2-丙醇和乙酰丙酮的比例约为5∶2∶1。
19.如权利要求
16至18之一的方法，其特征为，对于CeO2，涂层溶液的浓度约为0.2M至0.3M，最好约为0.25M。
20.如权利要求
16至19之一的方法，其特征为，退火处理在低于1000℃的温度下进行，尤其是，前两次退火处理在在约800-900℃之间的温度下进行，以及第三次退火处理在最好约为950℃下进行。
21.如前述权利要求
之一的方法，其特征为，对金属基体进行织构化。
22.如前述权利要求
之一的方法，其特征为，金属基体由纯镍制成。
23.如前述权利要求
之一的方法，其特征为，金属基体是非铁磁性的，最好由镍钨合金制成。
24.如前述权利要求
之一的方法，其特征为，涂层溶液的干燥在至少两个不同的温度下进行，其中，初始温度位于各自的溶剂的沸点以下，而最终温度则位于沸点以上。
25.如前述权利要求
之一的方法，其特征为，在施加在基体上以前，加热涂层溶液。
26.如前述权利要求
之一的方法，其特征为，向涂层溶液添加胶凝剂和/或湿润剂。
27.带形HTSL，它具有一金属基体，至少一个由锆酸盐—最好是La2Zr2O7、和/或稀有元素氧化物—最好是CeO2/Gd2O3和/或Y2O3组成的缓冲层，以及一位于缓冲层上的HTSL层，其特征为，缓冲层具有织构，所述织构在施加HTSL层之前在RHEED测量时导致离散的反射，并不只是导致衍射环。
28.用于制造带形HTSL的中间产品，它有一金属基体和至少一个由La2Zr2O7、氧化镍、氧化铈、掺镓的氧化铈、氧化镁或氧化钇组成的缓冲层，其特征为，缓冲层具有织构，该织构在施加HTSL层之前在RHEED测量时导致离散的反射，并不仅导致衍射环。
29.带形HTSL，它有一金属基体、至少一个缓冲层和一HTSL层，其特征为，缓冲层—在多于一个缓冲层时，最后一个缓冲层—至少在其边界面上大大地朝HTSL层织构化。
专利摘要
本发明涉及一种用于制造带形高温超导体的湿式化学方法，该超导体有一金属基体、至少一个缓冲层和一高温超导层，该方法如下改进，以便提高缓冲层的织构传递能力。为此，在制造要施加在金属基体上并在干燥和退火后从其产生缓冲层的涂层溶液时，采用具有至少一个自由羟基的极性溶剂。
文档编号C04B35/624GK1993497SQ200580026568
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月5日
发明者M·贝克尔, B·施洛巴赫, H·克诺特, B·舒普-尼瓦, R·许纳, M·法尔特 申请人:特里托尔有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan