专利名称:用于将铜、镍、钴及其合金进行化学沉积的一种碱液浴及其工艺过程的制作方法
本发明是一种能将铜、镍、钴及其合金进行粘性化学沉积的碱液浴，其中含有这些金属的化合物，还原剂、润湿剂、PH调节剂、稳定剂、抑制剂及络合剂，以及高纯度的铜、镍、钴及它们的合金的粘着性沉积工艺过程。
以往的这类型的浸浴是众所周知的。通常它们都含有相当数量的络合剂以防止金属氢氧化物沉淀。这就必然导致利用这些浸浴所得的沉积物的质量不能令人满意。镀层中的含有物决定于所用的浸浴类型，可观数量的杂质如碳、氮、氢等，它们对晶体结构有相当大的影响，並且从而影响到重要的技术特征，如比电导、内应力，粘着强度和弹性或延展性能。这样就造成了麻烦，例如，在制造电路板的时候，会形成所不期望的泡、裂片、裂纹，这种情况越严重，金属沉积就越厚。
进而言之，在一般的浸浴的操作中产生的浓缩物和(或)漂洗水，通常都是溶液形式的，除掉它们有很大的技术困难，因为要把它们直接回收到工作过程中是不容易的。
本发明的目的是创造一种浸浴和工艺过程，它能够进行高纯度的铜、镍、钴及其合金的粘性化学沉积，並同时能使所用的金属无技术障碍地回收。
本发明的这一目的及其优越性，可以利用权利要求
书中所介绍的各条内容来达到。
本发明同先有技术相比，具有更为优越的效果。特别令人惊奇的是，利用按照本发明的浸浴能沉积出高纯度金属镀层，而用已知的化学浸浴则不可能。
例如，根据本发明沉积出的铜镀层中的碳、氢和氮的杂质的总量为0.03%，而一般沉积镀层中，含有杂质的总量达到0.07～0.37%。
因而，依照本发明沉积出的金属层的质量，只有电解金属沉积所得的质量可与之相当。也就是说，根据本发明沉积出的镀层的纯度和性质如平均内应力，平均晶格畸变以及微晶的大小都与电镀层相同。
特别是，根据本发明的浸浴，使得可能制造印刷电路板，其粘着性镀层是极为延展的並容易焊接的，並且由于其具有最小的内部应力而出色，这一点意味着一项技术上的突破。
此外，在本发明中所用的络合剂是具有特别的优点的，它们易于被生物过程降解，因而与已知的络合剂相比特别是对环境无害。例如，在本发明中所用的两三醇，还没发现它对有机体有任何的有害作用。因此，它可做为高度可生物降解的物质的一类，它提供了适宜的生态性质。
可应用的铜、镍、钴的化合物是它们的硫酸盐，硝酸盐，氯化物，溴化物，硫氰化物，氧化物，氢氧化物，碳酸盐，碱性碳酸盐，醋酸盐，金属浓度为10-4～2摩尔/升，最好为10-2～1摩尔/升。
这些金属化合物同根据本发明的络合剂一起，在浴液中形成络合物而产生了所期望的效果。然而，不讲自明的是，这些络合物可以由早已有的技术另行制造，然后在使用之前才加入到浴液中去。
例如，可以这样制造本发明的络合物-席费氏钾·二价铜缩二脲，即把1摩尔的醋酸铜加在1摩尔的缩二脲和4摩尔的氢氧化钾中，用2%的酒精氢氧化钾溶液沉淀。
已经证明，当金属与络合剂的摩尔比为至少1∶0.8，特别是在1∶1至1∶6时，特别有利。
所述的多元醇，也是可被通式表述
其中R是氢或C1～C6的烷基，n为2～8，它们是适于做为本发明的络合剂的，所用的多元醇是至少带有2个羟基的脂肪族的碳氢化合物，乙二醇、丙三醇、赤藓醇、阿糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、山梨醇、聚乙烯醇、环己六醇、3，4-二羟基四氢呋喃或麦芽糖醇。
所说的缩二 形式的化合物是那些含有至少以下的2个基团
在其分子内的，所用的缩二脲类的化合物有缩二脲、丙二酰胺、乙二酰二胺、氨基乙酰胺、脒基脲或缩二胍。
由这些络合剂形成的金属络合物的稳定性特别高，但如果需要的话，可以用酸化改变PH值，使它立即受到影响，从而使金属氢氧化物完全沉淀，使其能够再用于工作过程中。
根据本发明，溶液的PH值应当大于10，最好是在12至14之间，而且加入习惯上作为调节PH值的物质或混合物使其保持在所需要的PH值上。
特别适宜的还原剂是甲醛，硼氢化钠，二甲基氨基甲硼烷，二乙基氨基甲硼烷，次磷酸钠，肼，甘油醛，二羟基丙酮及其他习惯用的还原剂。
需要时，溶液也可以含有稳定剂，诸如多胺，含氮化合物，含氮化合物同表卤代醇的转化物，氧化态为负1或负2的硫或硒的化合物，含汞化合物或含铅化合物，以保证浴液具有适当的服务寿命。
所用的润湿剂是一切可以用于此目的的产物。
根据本发明的浴液的基本组成如下
金属化合物 10-2摩尔/升至0.3摩尔/升还原剂 10-3摩尔/升至1摩尔/升络合剂 10-3摩尔/升至10摩尔/升本发明的浸浴，适于对那些已做了通常相应的预处理的，如去油污，清洗，保养，活化和还原的导体或非导体进行整体或部分镀金属，推荐的应用领域之一是制造印刷电路板。
以下的实例是用于解释本发明的。
例1碱式碳酸铜 Cu(OH)2×CuCO30.75克铜/升丙三醇 7克/升缩二脲 0.1克/升甲醛30% 12毫升/升氢氧化钠 12克/升二乙基硫 0.006克/升温度 28±2℃通过这种浸浴处理的导体经用透射光法鉴定，它是完美无瑕的。沉积的速度为每小时2微米左右，所以，处理的时间在15～20分钟是足够的。在用酸把PH值减到7～10时，实际上所有的铜都以氢氧化铜的形式沉淀下来。过滤后，仍可直接重新溶解于浴液中。
例2氯化铜 CuCl32克铜/升丙三醇 12克/升甲醛30% 15毫升/升氢氧化钠 15克/升聚乙烯醇 0.07克/升乙基硫代磷酸盐 0.5克/升温度 55～60℃工作时要通风和移动工件。
这个浸浴沉积出延展性的铜镀层的速率约为每小时5微米，这是特别适于半添加或添加技术的。
例3硫酸铜 CuSO4×5H2O 1.5克铜/升山梨醇70% 5毫升/升次磷酸钠 40克/升氢氧化钠 7克/升温度 60±2℃本浸浴能沉积出含磷量为0.3～0.5%的铜磷合金镀层，沉积速率为每小时1.2微米。
例4硫酸铜 CuSO4×5H2O 1克铜/升丙三醇 5克/升次磷酸钠 40克/升氢氧化钠 15克/升温度 55℃用本浸浴，可以在三氧化二铝(Al2O3)陶瓷上沉积出氧化亚铜(Cu2O)粘着镀层。在400～600℃经回火之后，在酸性电镀铜浴中浸浴10分钟，镀层增至30微米。由于回火和尖晶石形成的结果，其粘着性已被提高到了2牛顿/毫米，这是由剥离实验证实的。在以往的没有形成尖晶石的技术中，只能获得粘着强度为0.7牛顿/毫米的结果。
例5氯化镍 NiCl2×6H2O 1克镍/升缩二脲 6克/升硼氢化钠 3克/升氢氧化钠 30克/升温度 90±5℃用此浸浴，可以沉积出约含0.2～0.4%硼的延展性镍层。
权利要求
1.能将高纯度的铜、镍、钴或它们的合金进行粘性化学沉积的碱液浴，其中含有这些金属的化合物，还原剂，润湿剂，PH调节剂，稳定剂，抑制剂及络合剂，其特征在于含有多元醇和(或)缩二脲类的化合物做为络合剂。
2.根据权利要求
1所述的碱液浴，其特征在于所含的多元醇为至少带有2个羟基的脂肪族的碳氢化合物。
3.根据权利要求
2所述的碱液浴，其特征是所含的多元醇是乙二醇，丙三醇，赤藓醇，阿糖醇，甘露糖醇，半乳糖醇，山梨醇，聚乙烯醇，环己六醇，3，4-二羟基四氢呋喃或麦芽糖醇。
4.根据权利要求
1所述的碱液浴，其特征是所含的缩二脲类的化合物的分子中，至少含有二个下例基团。
5.根据权利要求
1所述的碱液浴，其特征是含有缩二脲类的化合物，缩二脲，丙二酰胺，乙二酰二胺，氨基乙酰胺，脒基脲或缩二胍。
6.根据权利要求
1至5中任何一项所述的碱液浴，其特征是所含的络合剂的浓度为10-4～10摩尔/升，最好为10-2～1摩尔/升。
7.根据权利要求
6所述的碱液浴，其特征是金属对络合剂的摩尔比为1∶0.8，最好为1∶1至1∶6。
8.根据权利要求
1所述的碱液浴，其特征是所含的还原剂是甲醛、硼氢化钠、二甲基氨基甲硼烷、二乙基氨基甲硼烷、次磷酸钠、肼、甘油醛或二羟基丙酮。
9.根据权利要求
1所述的碱液浴，其特征是PH值大于10，最好为12～14。
10.根据权利要求
1所述碱液浴，其特征是所含的附加稳定剂是多胺，含氮化合物，含氮化合物同表卤代醇的转化产物，氧化态为负1或负2的硫化物或硒化物，含汞化合物或含铅化合物(氰化物，络合氰化物)。
11.高纯度的铜、镍、钴或其合金的粘着性沉积方法，其特征是，浸浴是在根据权利要求
1至10，在温度为5℃至沸点，最好是在20～80℃时的条件下进行的。
12.根据权利要求
11所述的方法，用于导体或非导体，特别是印刷电路板的整体或部分镀金属。
专利摘要
本发明是关于一种高纯度铜、镍、钴或它们的合金的粘着性化学沉积层的碱液浴，其中含有这些金属的化合物，还原剂、润湿剂、pH调节剂、稳定剂、抑制剂和络合剂，其特征是含有多元醇和(或)缩二脲形式的化合物做为络合剂以及应用此浸浴的方法，特别是用于制造印刷电路板。
文档编号C23C18/50GK85101242SQ85101242
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者约瑟夫·库齐科威科 申请人:舍林股份公司, 利德特科导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan