专利名称：利用等离子现象在基材表面上将超导材料金属化的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用超导现象在基材表面上将超导材料金属化的方法。
超导材料已经以超导磁体的形式实际应用于粒子加速器和医疗诊断装置等领域。超导材料在发电机、能量存储、直轨式电动悬浮机车、磁力分离器、核聚变反器装置、电力传输电缆和磁屏蔽等领域具有潜在的应用前景。此外，预计利用Josephson效应可将超导元件应用于超高速计算机、红外探测器和低噪音放大器等领域。这些潜在的用途一旦得到开发，则它对工业和社会的影响将是不可估量的。
迄今所开发的典型超导材料之一是一种Nb-Ti合金，目前它被广泛地用作磁化线。这种Ni-Ti合金的临界温度(即呈现超导态的临界温度，下文将其简称为“Tc”)为9K。还开发了一种“Tc”比Nb-Ti合金更高的化合物型超导材料，包括Nb3Sn(Tc∶18K)和V3Ga(Tc∶15K)，它们现在已经以丝线的形式实际使用。
最近开发了一种含CuxOy基团的复合氧化物超导材料，其“Tc”比上述金属型和化合物型超导材料又有进一步的提高。例如，一种Y-Ba-Cu-O型超导材料的“Tc”约为93K。由于氮的液化温度为77K，所以可以用比液氦便宜的液氮作为上述复合氧化物超导材料的冷却介质。
为了利用等离子现象在基材表面上将复合氧化物超导材料金属化，通常采用下列方法，它包括从一个金属化喷管的尾部连续地向其腔体通入一种惰性气体作为操作气;从所述金属化喷管的头部连续地向其腔体通入一种含CuxOy基团的复合氧化物超导材料粉末;在所述金属化喷管的腔体内产生电弧，从而将该腔体内的所述操作气转化为一种高温等离子气体;借助于所述已转化为高温等离子体的操作气将该腔体内的所述超导材料粉末熔化;利用所述已转化为高温等离子体的操作气流将上述已熔化的超导材料粉末，通过所述金属化喷管均匀地喷在一种基材的表面上，在所述基材的表面上形成一层所述超导材料膜。
图1是一个示意剖面图，用以说明上述利用等离子现象将超导材料在基材表面上金属化的常规方法。在图1中，2是一个装在容器1中的金属化喷管，3是一个储存操作气的压力罐，4是一个储装超导材料粉末的储罐，7是一块装在容器1中的基片，其表面对着喷管2，6是安装在容器1外面的电源。
如图1所示，从压力罐3将一种惰性气体(如氩气)作为操作气通过金属化喷管2的尾部连续地通入其腔体2A。由贮槽4将含有CuxOy基团的复合氧化物超导材料(如Y1Ba2Cu3O7-y)粉末通过金属化喷管2的头部连续地通入腔体2A。由电源6向嵌入金属化喷管2的腔体2A尾部的电极5提供电流，以便在电极5和金属化喷管2的腔体2A的内表面2B之间产生电弧，从而将通入腔体2A的操作气转化为高温等离子气体。利用上述已经转化为高温等离子体的操作气，将通入金属化喷管2的腔体2A的上述超导材料粉末熔化。借助于已经转化为高温等离子体的操作气流通过金属化喷管2将上述熔化的超导材料粉末均匀地喷在装在容器1内与喷管2相对而置的基片7(如铜片)的表面上，从而在基片7的表面上形成一层超导材料膜8。
上述这种常规金属化方法与真空蒸发法和喷镀法相比，其优越之处在于形成超导材料膜的速度较高，而且可以形成较厚的膜。
然而，上述常规金属化方法存在以下问题。业已知道，在复合氧化物超导材料中，如Y1Ba2Cu3O7-y，若氧损失量“Y”增加，就会使得无法制取具有高的“Tc”和高的临界电流密度(下文简称为“Jc”)，即具有优异的超导性能的超导材料膜8。在超导材料金属化过程中，以及在金属化以后对超导材料膜8进行加热期间，该超导材料中的氧会损失掉一部分，导致超导材料中氧损失量“Y”增加。因而，降低超导材料中氧损失量的常规作法是将上述形成的超导材料膜8缓慢冷却，以使超导材料吸收氧。加热膜8旨在使该超导材料结构均匀化、增加晶粒间界的结合强度以及提高基片与膜8之间的粘合强度。然而，即使按上述方法缓慢冷却膜8，在该超导材料中仍可能吸收不到足够量的氧，因此可能得不到具有优异超导性能的膜8。
上述问题可以这样来解决，即在对膜8进行上述慢速冷却处理之前，先在基片表面上将上述复合氧化物超导材料金属化，以便降低该超导材料的氧损失量“Y”。然而，由于只是用一种惰性气体(如氩气)作为操作气体，因此在对膜8进行上述慢速冷却处理之前，无法预先降低该超导材料的氧损失量“Y”。
鉴于上述情况，迫切需要开发这样一种方法，它能够在基材的表面上将复合氧化物超导材料金属化，同时降低该超导材料的氧损失量“Y”，并且能够在该基材的表面上形成一层具有优异超导性能的超导材料膜，例如，“Tc”至少为90K、“Jc”至少为350安培/平方厘米。但是这样的金属化方法迄今还没有人提出过。
本发明的目的是提供一种方法，它能够在基材的表面上将复合氧化物超导材料金属化，同时将降低该超导材料的氧损失量“Y”，并且能够在该基材的表面上形成一层具有优异超导性能的超导材料膜，例如临界温度“Tc”至少为90K、临界电流密度“Jc”至少为350安培/平方厘米。
根据本发明的特征之一，提供了一种利用等离子现象，在基材表面上将超导材料金属化的方法，包括如下步骤
从一个金属化喷管的尾部连续地向其腔体通入一种操作气;
从所述金属化喷管的头部连续地向其腔体通入一种含CuxOy基团的复合氧化物超导材料粉末;
在一个嵌入所述腔体尾部的电极和所述腔体的内表面之间产生电弧，从而将通入该腔体的操作气转化为高温等离子气体;
借助所述已经转化为高温等离子体的操作气将通入该腔体的超导材料粉末熔化;
利用所述已转化为高温等离子体的操作气流，通过所述金属化喷管，将上述熔化的超导材料粉末均匀地喷到一种基材的表面上，以便在该基材的表面上形成一层上述超导材料的膜;
将这样形成的上述超导材料膜加热到至少700℃，然后以不大于40℃/分钟的冷却速率将上述加热过的膜缓慢冷却到室温;
其中改进之处的特征在于向所述操作气中混入至少30%(体积)的氧气。
图1是一个示意性的剖面图，用以说明利用等离子现象在基材的表面上将超导材料金属化的常规方法;
图2是一个示意性的剖面图，示出本发明的利用等离子现象在基材的表面上将超导材料金属化的方法的一个实施例。
根据以上的观点，本发明者进行了广泛的研究探讨，目的在于开发一种方法，它能够在基材的表面上将复合氧化物超导材料金属化，且能降低该超导材料中的氧损失量。结果发现，将超导材料的基材表面上金属化时所用的操作气中若混入至少30%(体积)的氧气，就可以降低复合氧化物超导材料的氧损失量。
在上述发现的基础上完成了本发明。下面参照附图介绍本发明的利用等离子现象在基材表面上将超导材料金属化的方法。
图2是一个示意剖面图，示出本发明利用等离子现象在基材表面上将超导材料金属化的方法的一个实施例。在图2中，2是一个装在容器1中的金属化喷管，10是一个用来储装惰性气体的压力罐，11是用来储装氧气的另一个压力罐，4是一个用来储装超导材料粉末的储罐，7是一块装在容器1内且与金属化喷管2相对而置的基片，6是装在容器1外面的电源。
如图2所示，本发明的方法中所用的操作气9是将至少30%(体积)来自压力罐11的氧气与来自压力罐10的惰性气体(如氩气)相混合而配成的。在氧气对惰性气体的混合比低于30%(体积)的情况下，就不可能在基片7的表面上如后文所述的形成一种具有优异超导性能(例如临界温度“Tc”致少为80K，临界电流密度“Jc”至少为350安培/平方厘米)的复合氧化物超导材料膜。因此，氧气对惰性气体的混合比至少应为30%(体积)。将上述配成的操作气9从金属化喷管2的尾部连续地通入腔体2A。
将含有CuxOy基团的复合氧化物超导材料(如Y1Ba2Cu3O7-y)粉末从储罐4通过金属化喷管2的头部连续地供入腔体2A。由电源6向嵌入金属化喷管2腔体2A的尾部的电极5提供电流，以便在电极5和金属化喷管2腔体2A的内表面2B之间产生电弧，从而将通入腔体2A的操作气9转化为高温等离子气体。利用已转化为高温等离子体的操作气9将供入金属化喷射管2的腔体2A的上述超导材料粉末熔化。借助已转化为高温等离子体的操作气9所形成的气流，将上述熔化的超导材料粉末通过金属化喷管2均匀地喷在基片7(如铜片)的表面上，从而在基片7的表面上形成一层上述超导材料的膜8。所述基片7是安放在容器1中，面对金属化喷管2的位置。
如上所述，在本发明的方法中被金属化到基片7表面上的复合氧化物超导材料的氧损失量，由于使用了一种以至少30%(体积)的氧气混入惰性气体所组成的操作气，而得以降低。因此，在下一步对超导材料膜8进行慢速冷却处理时，既使该超导材料不能吸收很多的氧，也可以制得具有优异超导性能的膜8，因为在此慢速冷却处理之前，该超导材料的氧损失量已经减少了。
除了Y1Ba2Cu3O7-y之外，上述复合氧化物超导材料还包括Bi1.7Pb0.3Sr2Ca2Cu3Oy。
下面通过实例进一步详细地介绍本发明利用等离子现象将超导材料在基材表面上金属化的方法。
实例1如图2所示，将一块宽30毫米、高20毫米、厚1.0毫米的铜基片7放置在容器1中，面对金属化喷管2的位置。将来自压力罐11的氧气以一定的量混入来自压力罐10的氩气，以组成操作气9，从金属化喷管2的尾部将操作气9连续地通入腔体2A，同时将容器1内的压力保持在80毫巴。将粒度为10-100μ、含有Y1Ba2Cu3O7-y的复合氧化物超导材料粉末，从储罐4通过金属化喷管2的头部连续地供入腔体2A。由安装在容器1外面的电源6，向嵌入金属化喷管2腔体2A的尾部的电极5提供25千瓦小时的电能，以便在电极5和金属化喷管2的腔体2A的内表面2B之间产生电弧，从而将通入腔体2A的操作气9转化为高温等离子气体。借助已经转化为高温等离子体的操作气9将供入金属化喷管2的腔体2A的上述超导材料粉末熔化。利用已经转化为高温等离子体的操作气9形成的气流将上述熔化的超导材料粉末，通过金属化喷管2均匀地喷在基片7的表面上，从而在基片7表面上形成一层厚度为150μ的超导材料膜8。
然后，在一个加热炉中，在由容器1外部供应的含氧空气(未示出)存在下，将上述在基片7表面上形成的超导材料膜8加热至930℃，历时30分钟，然后以20℃/分钟的冷却速率将其缓慢冷却至室温。
在此实例中，氧气与氩气的混合比取了几种不同的值，如表1所示。
测定上述超导材料膜8的临界温度“Tc”和临电流密度“Jc”。结果示于表1。
从表1可以清楚地看到，通过向氩气中混入至少30%(体积)的氧气可以得到一种具有优异超导性能的膜8，例如“Tc”至少为90K，“Jc”至少为350安培/平方厘米。
实例2按与上述实例1相同的条件，在基片7表面上形成一层复合氧化物超导材料膜8，不同之处是用Bi1.7Pb0.3Sr2Ca2Cu3Oy作为超导材料，而且所形成的超导材料膜8是加热到840℃，历时80小时。
测定上述超导材料膜8的临界温度“Tc”和临界电流密度“Jc”。结果示于表2。
表2
从表2可以清楚地看到，通过将至少30%(体积)的氧化混入氩气可以得到一种具有优异超导性能的膜8，例如“Tc”至少为100K，“Jc”至少为500安培/平方厘米。
如上所述，根据本发明的方法，可以降低复合氧化物超导材料的氧损失量，因而可以得到一种具有优异超导性能(包括临界温度“Tc”至少为90K和临界电流密度“Jc”至少为350安培/平方厘米)的超导材料膜，并且可以提供适宜的工业应用。
权利要求
1.一种利用等离子现象将超导材料在基材表面上金属化的方法，它包括下述步骤从一个金属化喷管的尾部向其腔体连续地通入一种操作气；从上述金属化喷管的头部向其腔体连续地供入一种含CuxOy基团的复合氧化物超导材料粉末；在一个嵌入所述腔体尾部的电极与所述腔体内表面之间产生电弧，以便将通入该腔体的操作气转化为高温等离子气体；利用已经转化为高温等离子气体的上述操作气将供入该腔体的超导材料粉末熔化；借助上述已经转化为高温等离子气体的操作气所形成的气流将上述熔化的超导材料粉末通过所述金属化喷管均匀地喷在基材的表面上，从而在所述基材的表面上形成一层所述超导材料的膜；将上述形成的超导材料膜加热到至少700℃，然后以不超过40℃/分钟的冷却速率将上述加热过的膜缓慢冷却至室温；其改进之处的特征在于将氧气以至少30%(体积)的量混入所述操作气。
2.按权利要求1的方法，其中所述复合氧化物超导材料是由Y1Ba2Cu3O7-y组成。
3.按权利要求1的方法，其中所述复合氧化物超导材料是由Bi1.7Pb0.3Sr2Ca2Cu3Oy组成。
全文摘要
一种利用等离子现象将超导材料在基材表面上金属化的方法，包括连续地向一个金属化喷管通入操作气和复合氧化物超导材料粉末，利用电弧将操作气转化为高温等离子体；通过后者将超导材料粉末熔化，并将其喷在基材表面上；将形成的超导材料膜加热到至少700℃，再缓慢冷却至室温。所述方法改进之处的特征在于，在所述操作气中至少混入30％(体积)的氧气。
文档编号C23C4/18GK1034089SQ8810894
公开日1989年7月19日 申请日期1988年12月23日 优先权日1987年12月26日
发明者太刀川治, 真保幸雄, 松田穰, 桦沢真事, 小管茂义, 渡边之 申请人:日本钢管株式会社