专利名称：改进的含锌表面黑化处理的制作方法
技术领域：
本发明是关于对主要由锌组成的表面进行黑化处理的方法，这种表面包括用电镀锌、电镀锌合金、热浸镀锌等等的镀锌钢材或其他镀锌基的金属材料。本方法应用于光学仪器、太阳能吸收板，以及其他需要黑色、耐腐蚀涂层的含锌物体表面(即主要由锌组成的表面)。除非文中需要另外表明，在这里和下文中，术语“锌”均应理解为纯锌或主要由锌组成的锌金属，并且包括表面涂层及表面与内部成份相同的固体。
已知的通过化学处理将锌和镀锌材料黑化的方法很多。其中一例是日本专利申请公开特许公报61-253381〔253，381/86〕公开的黑化处理方法。这种方法是使用一种酸性水溶液，PH为1.5至4，该溶液中含有氧化剂，每升溶液中至少含有1克C2+u离子(g/L)和相对于C2+u离子1-30%重量的N2+i离子。该液体在20～70℃温度下使用1至5秒，由于其酸性，所以需要比较昂贵的耐腐蚀处理容器。
经这种处理得到的黑色薄膜含有铜和镍，以提高可焊性。由于铜与下面的锌形成局部原电池，使锌的侵蚀加速，从而降低了耐腐蚀性，并降低了表面黑膜对基体的附着力。
本发明的目的是提供一种对锌表面黑化处理的方法，能够改善耐腐蚀性和对锌的附着力。本发明的另一个目的是使用一种能达到同样目的、但比前述溶液腐蚀性小的溶液进行处理。
在本说明书中，除了在实施例中和权利要求书中，或另外说明之处，所给出的材料数量及反应或使用条件的所有数字，都用“大约”来修正。存在的必要平衡离子在此应理解为在任何组成时都用离子的术语表示。
本发明的一个实施例是一种方法通过将处理溶液与锌表面接触，在锌表面上形成黑色涂层，溶液的PH值至少为5，溶液含有，或较佳的基本组成为水和(A)至少0.5g/L选自N2+i、C2+o和它们的混合物的离子处理溶液;及(B)足以与成份(A)中全部离子络合的、一定量的弱络合组份，选自氨、具有至少两个氨基且其中至少一个为伯氨基的饱和脂肪族化合物、氨基酸以及它们的任意两种或两种以上的混合物;和任意的，但最好还含有(C)每百万份中至少50份重量(“PPm”)的选自下列一类的组份亚硝酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫氰酸根离子、硫代硫酸根离子、硫脲、次磷酸根离子、亚磷酸根离子、高氯酸根离子和它们任意两种或两种以上的混合物。
N2+i和/或C2+o最好以硫酸盐或氯化物的形式加入到处理溶液中。当N2+i和/或C2+o总量浓度至少为0.5g/L时，Ni和Co的沉淀作用足以使锌或镀锌材料表面黑化。另外，当N2+i和C2+o的浓度高于这个值时，也获得了大致相同的效果。
本发明中，除了N2+i和/或C2+o外，所使用的处理溶液的其它基本组份是由选自下列一种或几种化合物而组成的，这些化合物有氨、具有至少两个含氢氨基的饱和脂肪族化合物、氨基酸。含有两个氨基，其中至少一个是伯氨基的化合物的典型例子有1，2-乙二胺、亚丙基二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-n-丙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、1，2-二氨基丙烷、间-2，3-二氨基丁烷、外消旋-2，3-二氨基丁烷、顺式-2，3-二氨基环己烷、反式-1，2-二氨基环己烷、反式-1，2-二氨基环庚烷、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。合适的氨基酸的典型例子包括丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸和谷氨酸。在镍和/或钴存在时，任意的上述物质均可作为络合剂加入，加入量必须至少按化学计量足以将所有的镍/钴络合。例如在N2+i和氨水溶液的情况下，氨的加入量相对于N2+i的摩尔比率必须≥6倍，这是因为镍-氨络合物的化学式为〔Ni(NH2)b〕2+。另外，既使在加入络合剂的量大于络合N2+i和C2+o所需的最低量时，本发明也获得了大致相同的效果。
本发明的处理溶液中最好也含有至少50ppm的一种或多种离子或化合物作为附加成份，这些离子或化合物可以是亚硝酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫氰酸根离子、硫代硫酸根离子、硫脲、次磷酸根离子、亚磷酸根离子、高氯酸根离子。除硫脲外，这些化合物通常以它们的碱金属盐或铵盐的形式加入溶液。硫脲则直接加入。这些化合物存在的优点是增加了锌从被处理的表面溶解的趋势，这样就加速了作为中心金属元素的镍和/或钴从络合物中向金属表面的沉淀。在加入总量至少为50ppm(相对于处理溶液)的一种或多种上述的附加化合物后，可以明显观察到沉淀速率增加，高于这一浓度也获得了很好的增加沉淀的效果。最佳浓度的选择取决于经济方面的考虑，应将高浓度所需原料的高费用与加快操作过程所节省的投资费相权衡。
反应最好这样进行总量为每平方米80至200毫克(mg/L)的Ni和Co在温度最好为20℃和80℃之间，接触时间最好为3至120秒的期间内，沉淀在被处理的表面上。接触可以通过浸渍、喷涂、辊涂后经过挤干辊、或其他适用的技术，或多种技术综合使用来实现。
另一种方法是电解，在浸渍时，将工件被处理的表面作为阴极与电动势的一极相连。在这种情况下，通过电解可将与上述同量的Ni和/或Co沉淀在被处理的工件表面，阴极电流密度为1至100安培/平方分米(“amp/dm2”)，电解时间为2.0-10.0秒。
通过下述非限定的、说明性的、比较实施例对本发明的具体操作进一步说明。
实施例一般条件在实施例和比较例中都使用浸渍的处理方法，并且，除比较例3外，处理温度是40℃。比较例3的处理温度是30℃。N2+i和C2+o以它们的硫酸盐形式加入;氨以28%氨水的形式加入;其他络合剂以100%的粉末或液体的形式加入;亚硝酸根离子和其它阴离子添加剂均以钠盐的形式加入。用硫酸或氢氧化钠调节PH。日本专利申请公开特许公报61-253381中的例7，在此作为比较例3。
测定按下述方式进行。黑度根据L值来测定(小数进位到小数点)L值用Suga试验设备有限公司(Suga Test Instruments Company，Limited)出品的SM color计算机来测定。附着力用一次折弯来测定(工艺中通常定义为“1T”)，然后用透明粘结带剥离，并用下述测定标准进行计算++＝没有剥离;+＝剥离小于10%;△＝剥离为10%至小于30%;×＝剥离大于30%。
表1中列出了例1至例9和比较例1-4的具体处理条件和测定的性能。
测定结果讨论镍和/或钴浓度的低限用比较例4(Co为0.7g/L)和比较例1(Co为0.3g/L)来说明。比较例1得到的L值为25，这是不令人满意的。比较例4有令人满意的黑度，L值为15。这就可以说明在处理溶液中镍和钴的总浓度的低限为0.5g/L。添加剂浓度的低限用例1至例3说明。这里例2(添加剂浓度＝0.03g/L)同例1(无添加剂)的黑度相同，而例3(添加剂浓度＝0.07g/L)的黑度明显提高。这就说明较佳的添加剂浓度低限值为50ppm(＝0.05g/L)。
关于处理时间，在比较例2中(处理2秒)L值大于20，与例9(处理5秒)相比较。这得出较佳的处理时间低限为3秒钟。
比较例3中黑化沉淀不是用镍和钴，而是用一种日本专利申请公开特许公报61-253382中公开的含铜溶液，得到的L值为12。在这种情况下，沉淀附着力差，以致于用透明粘结带在1T折弯之后得到显著的剥离。
表1(续)实施例(处理条件和性能)
BG BG20g/m2电镀锌Zn-Ni20g/m2电镀Zn-Ni合金GI90g/m2熔融电镀发明的优点本发明通过用PH≥5的溶液经一步处理能获得优良的抗腐蚀性和粘着力。在使用、操作和费用方面都具有很多优点。特别是，由于处理溶液的PH至少为5.0，所以对处理容器不需有很多限制。
本发明的另一优点是，由于在处理溶液中加了取代配位体(亚硝酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子等)，从而提高了黑化速率，减少了处理时间，降低了处理温度。
权利要求
1.一种对具有含锌表面的物体进行处理的方法，该方法包括将被处理的物体表面与一种含水液体溶液相接触的步骤，该溶液的PH至少为5，并含有水和下列组份(A)至少0.5g/L的离子处理溶液，选自Ni2+、Co2+和它们的混合物；及(B)按化学计算量足以将组份(A)中所有离子络合的、一定量的弱络合组份，选自氨、具有至少两个氨基且其中至少一个为伯氨基的饱和脂肪族化合物、氨基酸、以及它们任意两种或两种以上的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其中水溶液附加含有(C)相对于全部溶液，至少每百分份中有50份重量(“ppm”)的选自下列一类的组份亚硝酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫氰酸根离子、硫代硫酸根离子、硫脲、次磷酸根离子、亚磷酸根离子、高氯酸根离子和它们任意两种或两种以上的混合物。
3.按照权利要求2所述的方法，其中在接触的含锌表面上，总量为约80至约200mg/m2的镍和钴在处理过程中沉积在该表面上。
4.按照权利要求1所述的方法，其中在接触的含锌表面上，总量为约80至约200mg/m2的镍和钴在处理过程中沉积在该表面上。
5.按照权利要求4所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时间是在大约3秒和大约120秒之间。
6.按照权利要求3所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时间是在大约3秒和大约120秒之间。
7.按照权利要求2所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时间是在大约3秒和大约120秒之间。
8.按照权利要求1所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时间是在大约3秒和大约120秒之间。
9.按照权利要求8所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时的温度在大约20℃和大约80℃之间。
10.按照权利要求7所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时的温度在大约20℃和大约80℃之间。
11.按照权利要求6所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时的温度在大约20℃和大约80℃之间。
12.按照权利要求5所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时的温度在大约20℃和大约80℃之间。
13.按照权利要求4所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时的温度在大约20℃和大约80℃之间。
14.按照权利要求3所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时的温度在大约20℃和大约80℃之间。
15.按照权利要求2所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时的温度在大约20℃和大约80℃之间。
16.按照权利要求1所述的方法，其中所述的含锌表面与所述的水溶液接触时的温度在大约20℃和大约80℃之间。
17.按照权利要求1所述的方法，其中接触是通过浸渍、喷涂、辊涂来实现的。
18.按照权利要求2所述的方法，其中接触是通过浸渍、喷涂、辊涂来实现的。
19.按照权利要求3所述的方法，其中接触是通过浸渍、喷涂、辊涂来实现的。
20.按照权利要求4所述的方法，其中接触是通过浸渍、喷涂、辊涂来实现的。
全文摘要
通过将含锌表面，特别是镀锌钢材表面与一种水溶液接触，可以有效地在表面上涂覆一层细金属颗粒的粘结的耐腐蚀黑色涂层，该水溶液含有(A)至少0.5g/L的Ni
文档编号C23C22/60GK1050572SQ9010652
公开日1991年4月10日 申请日期1990年6月27日 优先权日1989年6月27日
发明者石彦守, 登志宫和喜, 蔀伊志 申请人:亨凯尔公司