专利名称：氧化物生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机矿物的处理。更具体地说，本发明涉及从金属硫化物生产金属氧化物。本发明特别适用于从含锑的硫化物的矿物中生产氧化锑。
从锑硫化物精矿中生产锑氧化物已提出许多方法。
例如，生产锑氧化物的火法冶金是在空气中焙烧辉锑精矿，这将产生挥发的锑氧化物的升华产物。
此法的缺点是如砷氧化物、铅和铁的化合物、痕量硫化物和二氧化硫等杂质的共挥发和夹带;需要再处理不纯的氧化物，才能得到高纯产品;和产生的二氧化硫必须用吸收法或其它方法处理，以避免大气污染。
水法冶金也已提出，如美国专利2，331，395所述。此法称之为“日照法(Sunshine process)”，其中金属锑是从锑浸取液电解回收。此浸取液是从含锑的硫化物精矿用硫化钠选择性浸取而得。在苏联和中国也描述了类似的电解方法。
但是，这种电解法仅限于生产金属，它还要进一步处理才能生成氧化物。另外，为回收原始进料的硫组分还需附加处理步骤。例如，与上述有关的电解法中，硫化钠通常靠结晶回收和再循环至浸取液中。
另一现有技术的方法也包括用硫化铵选择性浸取辉锑精矿，然后靠浸取液的蒸馏回收硫化物(如美国专利3，883，635所述)。此后通过在硝酸中的消化使回收的硫化物转化为氧化物和硫磺。此方法的缺点是在实际操作时硫化铵有臭味，而得到的元素硫副产物经济价值也不大。
美国专利3，944，653中介绍了辉锑精矿的氯化，得到三氯化锑及硫或硫化氢副产物。氯化锑(蒸馏纯化后)通过水解为锑氧化物。但不能指望最初的氯化步骤对锑是有选择性的，因此需要对三氯化锑的中间产物进行纯化。另外，氯化一般也得到经济价值不高的硫副产物。
法国专利7，608，963是用氯化钙、SO2和氧浸蚀锑精矿以转化为氯化物。所得氯化物用蒸馏法纯化，然后水解为氧化物。硫以硫酸盐废物最终排除。
还有另一方法，是用氯化氢气体浸蚀辉锑精矿，得到氯化锑中间产物。它进行蒸馏纯化后，藉水解使氯化锑转化为氧化物。精矿中的硫转化为硫化氢，接着再转化为硫化钠。这类方法的总成本可能是较高的。
除上述方法之外，还提出一些其它的转化三氯化锑为氧化锑的方法。例如美国专利3，917，793描述了在低于40℃和pH7-10的条件下使三氯化锑水解生产光-稳定的方锑矿(Senarmontite)。更早可参考美国专利3，883，635，此专利描述了包括将氧化物如热到500℃的最终热处理步骤。
所有上述现有技术的方法，一般都有一两个缺点有毒性试剂或副产物的操作困难;生产最终优质产品必须的苛刻反应条件以及同时得到经济价值低的副产物。另外，对于使用酸解的现有技术方法来说，这个酸化也破坏了剩余的浸出剂，而此浸出剂是作为浸取液再循环之前从水解副产物再生它所必须有的。这更增加这些技术的复杂性与成本。
本发明的总目的是克服或至少改进上述技术存在的一个或多个问题，和提供一种生产高纯金属氧化物的方法，此方法可最大限度地延长在方法中所使用的试剂的有效寿命。
具体地建立了本方法，是在含金属的材料进一步处理之前，先将含金属材料从浸取液中分离出来，这样(1)大量未消耗的浸出液可以回收并立即作为浸取液再循环，同时它原来的浸取容量基本上保持，和(2)分离出的含金属材料对于其后的处理表现出明显的高活性。
按照本发明，提供一种从含金属的材料生产金属氧化物的方法。所述方法是先用一种适宜的浸出剂浸取所述的含金属的材料，然后浸取的材料进行水解，其中在进行水解之前，所述的浸取材料先从所述浸出剂中分离出来。
最好，所述的含金属材料是用结晶法从所述浸出剂中分离出来。
较好是用一种硫化物盐溶液浸取所述含金属材料。更好所述硫化物盐或是硫化钠或是所述金属的硫化物。最好所述硫化物盐是所述金属的钠硫化物盐。
最好，在水解之前，在分离后所得的所述金属钠硫化物盐的结晶转化为所述金属的氯化物。
随着所用反应物的性质和质量的不同，显然本发明所需的反应条件也可以有所变化。但一般来说发现本发明特别适于从含锑硫化物的矿物中制备高纯的锑的三氧化物。
最好，用硫化锑钠浸取水溶液从它的精矿中浸取硫化锑。这浸取液是在一开始就通过向硫化锑精矿中加入硫化钠液来制备。浸取液易于过滤。所得矿渣可用常规方法处理，以回收所含贵金属。从浸取液结晶大量的硫化锑钠固体，而在溶液中剩余的硫化锑钠则作为再循环浸取液的一个组分再次使用。但在此之前由于(用锑)从浸取液转移至此固体而提取了硫化钠，因此需向再循环浸取液中加入硫化钠来补充，使它返回浸取工段时仍恢复原来的组成。
通过与酸反应，使硫化锑钠固体转化为三氯化锑、硫化钠和硫化氢。需加入足够量的浓硫酸使钠转化为硫酸钠，和也需加入足够量的大致为恒沸点的盐酸使锑转化为三氯化锑。(本技术领域的工作人员将可以理解食盐和硫酸可用来就地产生盐酸)。反应中释放的硫化氢可以接着被吸收在例如氢氧化钠中。从所得液体中经酸化步骤可回收硫酸钠。
三氯化锑溶液加热回流。并鼓气排除可溶的硫化物，然后用足够量的水进行水解，得到锑的五氧二氯化物(pentoxydichloride)，Sb4O5Cl2和盐酸，它经蒸发浓缩后可再循环使用。
锑的五氧二氯化物通过水解可转化为锑的三氧化物，最好在碱性条件下用例如氨、氢氧化钠或碳酸钠的碱与之反应。
在下面的实施例中具体说明了本发明方法各步骤所用的试剂和反应条件。在此实施例中，全部温度为摄氏温度，技术语具有本领域的通用含义。所得的反应粗产品可以用其中描述方法，也可以用本领域其它已知方法纯化。
实施例浸取液的最初制备530克(65%Sb)硫化锑精矿加入到444克工业纯(60%Na2S)硫化钠液在1100毫升蒸馏水的溶液中，加热至80℃。此浆液激烈混合并在80-95℃保持30分钟。
从浸出液中使硫化锑钠固体结晶出来。此固体然后进行过滤以除去液体。
浸取液的接续制备在分离出固体后，向所得浸出液中加入47克工业纯的硫化钠(60%Na2S)来调节硫化钠的浓度，并加热到80℃，再加入137克(65%Sb)硫化物精矿，激烈混合直至充分溶解。如上述过滤浸取的浆液，得到残渣和浸取液。
硫化锑钠的回收浓缩此浸取液，使硫化锑钠固体结晶出来，其大致组成为NaSbS2，从质量上说与加入到浸取中的试剂Na2S和Sb2S3含量大致相当。
转化为三氯化锑用0.3摩尔的硫酸和6摩尔的盐酸使硫化锑钠固体加热回流。液体经过滤，除去小量残渣。
生成氧氯化物加入蒸馏水使含有三氯化锑和盐酸的液体水解，得到锑的五氧二氯化物，即Sb4O5Cl2的白色细结晶沉淀。过滤除去浸取液。
氧氯化物转化为氧化物在室温下碳酸钠溶液与含有微量杂质的砷、铅、铁和硫的氧氯化物反应，可得白色的三氧化锑。
使用本发明方法，含金属特别是含锑的精矿可转化为高纯的金属氧化物。还可以得到其它有价值的产物，包括硫化物、硫氢化物和硫酸盐。
在开始的回收和纯化工段，此方法是使用对含金属的材料的选择性浸取，接着可在与热碱溶液有关的一般结构材料中进行从溶液的回收，因此可避免对于现有技术的高温氯化物系统所必须的高负载材料的需求。这一步骤也同时提供了此方法的浸取与纯化阶段，而无需附加的纯化，而这对于用氯化或盐酸浸蚀的广谱溶解之后是通常必不可少的。
本发明特别适于浸取含金属硫化物的材料，用本发明方法在上述回收与纯化工段之后，金属硫化物在与低品位盐酸反应中可转化为金属氯化物。释放的硫化氢可通过例如在氢氧化钠中的吸收而回收，它可进一步处理用于再循环和出售。
在以下的工段中，在控制的条件下使金属氯化物液体发生水解，生成金属的氧氯化物。这一程序可使反应中产生的大部分盐酸再循环(浓液后)用于前面的工段中。
在最后的工段中，在碱性条件下使金属氧氯化物水解而得到金属氧化物。
从上述可以理解本发明具有优于现有技术的许多优点(1)使用无毒和价廉的试剂，(2)反应条件较温合;(3)大量试剂/溶剂循环使用和由于中间产物反应活性高，因而在本方法的后续工段就只需较少的试剂，上述两个因素都可使方法的总成本降低;(4)得到优质的最终产品，和(5)得到具有经济价值的次级产物。
当然，可以理解上述实施例只是为举例说明本发明，在不偏离如权利要求书所限定的本发明的范围内，可对细节提出各种变化。
权利要求
1.从含金属的材料生产金属氧化物的方法，此方法是先用适宜的浸出剂浸取含金属的材料，和然后使这样浸取的材料进行水解，其中所述的浸取的材料在进行水解之前先从所述浸出剂中分离出来。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的浸取的材料是通过结晶从所述浸出剂中分离出来。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含金属的材料是含金属硫化物的材料。
4.根据权利要求3的方法，其中对所述含金属硫化物的材料的浸取是用硫化物盐溶液进行的。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的硫化物盐是所述金属的硫化物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的所述金属硫化物是所述金属的钠硫化物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的所述金属钠硫化物是通过含所述金属硫化物的材料与硫化钠的反应制备的。
8.根据权利要求4-6中任一方法，其中在所述浸取的材料先分离出后，溶液中剩余的所述硫化物盐作为所述浸出剂的一组分而再循环。
9.根据权利要求1-8中任一方法，其中分离后的所述浸取材料，在所述水解进行之前，转化为所述金属的氯化物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述金属的氯化物水解为所述金属的氧化物。
11.根据权利要求1-10中任一方法，其中所述含金属的材料是含锑矿物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述矿物是含锑的硫化物的矿物。
13.根据权利要求1-12中任一方法所制备的金属氧化物。
14.根据权利要求1基本上参照本发明实施例所述的方法。
15.基本上参照本发明实施例所述的方法制备的金属氧化物。
全文摘要
本发明涉及无机矿物的处理，具体地是从金属硫化物(特别是锑的硫化物)生产金属氧化物。此方法是先用适宜的浸出剂浸取矿物，然后使浸出材料水解。改进包括在水解之前先从浸出剂中分离浸取材料。分离最好用结晶。此改进方法可使用无毒和价廉试剂、反应条件较不苛刻、可再循环大量试剂和溶剂、中间产物活性高、最终产品质量好和还可得到有经济价值的二次产物。
文档编号C22B3/20GK1052147SQ9010969
公开日1991年6月12日 申请日期1990年12月1日 优先权日1989年12月1日
发明者戴维·罗伊斯顿 申请人:矿物工艺过程科技有限公司