专利名称：叠加式沉淀稀土的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从风化壳淋积型稀土矿中提取混合稀土的方法及其装置，属湿法冶金领域。
中国专刊CN8610067A和88100113.9公布了用碳酸氢铵与氯化铵混合沉淀剂从除杂后的稀土料液中沉淀出碳酸稀土，经灼烧即得稀土氧化物产品的方法。用上述沉淀剂沉淀稀土，不仅降低了生产成本，而且提高了稀土沉淀率。但是，由于除杂过程操作条件难掌握，所以除杂效果不稳定，尤其是沉淀物颗粒细，不易沉降、过滤。《矿冶工程》1990年3月发表了使碳酸稀土呈类晶形沉淀的文章，试验结果“表明类晶形沉淀较普通沉淀其体积减少50%，过滤速度提高85%”。但同时指出还存在“碳酸稀土即使是晶形沉淀，其过滤速度较之草酸稀土要慢，沉淀体积也大得多”的缺点。
本发明的目的在于提供一种除杂过程易于控制，除杂效果稳定可靠，沉淀物体积比草酸稀土体积还小，过滤速度快的稀土碳酸盐提取分离方法及其装置。
本发明是这样实现的，第一步稀土浸出液净化除杂过程是以固体碳酸氢铵一次加入到稀土浸出液中除杂，碳酸氢铵固体加入量为浸出液中REO含量的0.1～2.5倍(重量)。然后，按除杂后稀土料液中REO含量的1.8～3.5倍加入固体碳酸氢铵沉淀稀土，利用前一批沉淀的碳酸稀土作为后一批待沉淀稀土料液的晶核，经多批料液沉淀，让晶核多次叠加，长大，以获得极易过滤的粗颗粒碳酸稀土沉淀物。
净化除杂过程是根据用EDTA络合滴定法测定出浸出液中稀土浓度，向浸出液中加入REO含量的0.1～2.5倍的固体碳酸氢铵，利用固体碳酸氢铵分解后才放出氢氧根离子(OH-)，这样，溶液不容易局部过碱而优先沉淀析出铝、铁等杂质。对于某一固定矿点的浸出液，除杂时所需加入的固体碳酸铵的量与稀土量的比例基本不变，可将计算好的用量一次投入，不须观测溶液的PH值，操作简单可靠。净化后的上清液虹吸放入中间贮液池，杂质沉淀物浆液仍留在原池，按杂质中残留的稀土量加入理论量硫酸(盐酸或硝酸)，优先溶出稀土后(不一定每次都优先溶出)，再与新流进的浸出液一起进行除杂处理。当杂质积累较多需要排出时，则此次杂质沉淀物浆液用硫酸(盐酸或硝酸)调整PH到3.5，由于AL(OH)3存放时间越长越趋于稳定，所以稀土沉淀物在PH3.5可全部溶解，而AL(OH)3则溶解甚少，可滤出不溶物弃去。或者不过滤，澄清后放出上清视同浸出液处理，而渣浆直接泵入浸矿剂中返回浸矿，通过矿层滤去基本无稀土的渣，而溶液进入浸出液中一道回收稀土，因此整个除杂过程的稀土回收率高。
第二步对净化除杂后的稀土料液采用叠加法沉淀稀土。所述叠加式沉淀稀土的方法其原理是，利用前一批沉淀的碳酸稀土作为后一批沉淀稀土的晶核(即晶种)，一批料液一批料液地沉淀，晶核经一次一次地叠加，这样晶核就逐渐长大，从而得到粗颗粒的沉淀物。按此原理，加入稀土料液中碳酸氢铵的量为REO含量的1.8～3.5倍，不需要添加其它任何辅助试剂和絮凝剂即可获得比用草酸沉淀稀土体积还小的碳酸稀土沉淀物。
为了实现沉淀过程半自动控制，采用本发明所述的沉淀装置配合。
图1是所述半自动沉淀装置示意图，由沉淀池(1)、搅拌机(2)、料液泵(3)、贮液池(4)、浮标杆(5)、弹簧片常闭触头(6)、交流接触器(7)、浮杯(8)、放液管(9)、低位槽(10)、浮标指针(11)、弹簧片常开触头(12)、电磁铁(13)、挡板(14)、料斗(15)等构成。
其装置工作原理是这样的，首先向沉淀池(1)加入本次进料量所需的全部碳酸氢铵，开动搅拌机(2)，同时开动泵(3)(若是第一次进料，先开动泵(3)，待料液淹没搅拌桨后开动搅拌机(2))从贮液池(4)把料液泵送至沉淀池(1)(进料速度不限，可以用阀门调节)，达到予定体积后，由于浮标杆(5)的作用，顶开弹簧片常闭触头(6)，此时交流接触器(7)的常开触头放开，自动停泵停搅拌。静置片刻即开始出现上清。由于浆液与上清的比重不同，浮杯(8)可浸没于上清液之中而浮于沉浆之上，开始通过放液管(9)(塑料波纹管)放出上清液至低位槽(10)。再泵送至浸矿剂高位槽返回浸矿。边放上清液边沉降，放完预定的上清液量后，由于浮标指针(11)的作用，使弹簧片常开触头(12)闭合，搅拌机(2)和泵(3)开动，同时电磁铁(13)通电，拉开挡板(14)，使预先称量好装在料斗(15)内的固体碳酸氢铵自动落入沉淀池(1)，此即开始了第二次沉淀。相断每进一批料液，其沉淀物就被压缩一次，连续进行下去就可使沉淀物得到充分压缩，颗粒充分长大，到一定时候取出部分(或者全部)沉淀物洗涤、过滤，留下部分沉淀物作晶种，继续沉淀稀土(或者重新叠加)，这样就能获得体积小、容易洗涤与过滤的碳酸稀土沉淀物。经过离心甩干的碳酸稀土滤饼，用盐酸浓度不小于9.5mol/l的交换盐酸直接在室温下溶解，可获得C( 1/2 RE2O3)＞1mol/l，PH值为2-4而且清彻透亮微带粉红色的氯化稀土溶液，如混有机械杂物，加以过滤后，即可作为萃取分离的稀土料液。
按本发明所述的方法，可以处理各地风化壳淋积型稀土矿采用各种铵盐浸取的稀土浸出液，不管其浓度高低(例如RE2O30.2～10g/l)和杂质含量多少(例如为RE2O3的0.1～2.5倍)，其除杂过程均易于操作，效果稳定可靠。采取保留杂质沉淀物在原池，简化操作，且有利于除铝和回收稀土，同时沉淀稀土后的母液全部返回浸矿，所以浸出液中的稀土总回收率高达99%，浸矿剂可回收利用50～80%。采用叠加法沉淀稀土，过程可实现半自动控制，改善了劳动条件。碳酸稀土滤饼可直接酸溶获得C( 1/2 RE2O3)＞1mol/l的萃取料液，从而实现了完全取消草酸和去掉灼烧工序而生产混合稀土作为萃取分离的稀土原料。
本沉淀方法不仅适于处理其他来源的稀土料液，也可以处理含其他物质需要沉淀而其沉淀物又难于沉降过滤的料液。
实施例1按照所述的方法对用氯化铵或硫酸铵浸取不同矿点风化壳淋积型稀土所得的浸出液进行净化除杂处理和用普通方法加碳酸氢铵沉淀稀土，以考察除杂效果的主要技术数据和产品质量如表1。
表1 浸出液除杂与沉淀稀土的结果
实施例2第一次用2%NH4Cl按固∶液＝1∶0.6浸矿，每次投矿110公斤，浸出液分两段接取。第一段高浓度浸出液(REO2～3g/l)，按所述方法除杂和沉淀稀土。第二段低浓度浸出液(REO＜0.2g/l)，补加NH4CL(按每公斤矿补2～4克)直接返回浸矿。随后第一段浸出液沉淀稀土后用硫酸调至PH5～6也返回浸矿。如此循环共进行了九次浸取，处理原矿990公斤，其中离子相REO共890.64克。九次浸取的浸出液中REO共883.33克，平均浸出率99.18%。经过净化除杂和沉淀稀土处理后得产品807.1克，品位97.26%REO。累积的净化渣用38.5ml工业硫酸优溶稀土的溶液视同一段浸出液处理，获得产品78.75克，品位97.60%。加上取样取走的REO共15.06克，总计获得合格产品中的REO876.91克，对浸出液中REO的回收率99.27%。从累积的净化渣中回收稀土时又产生一个净化渣，其中还有5.14克REO可在后面回收，所以真正损失的REO极少。
实施例3氯化铵浸出的除杂后液C( 1/2 RE2O3)＝0.0178mol/L，按所述的叠加法在3升烧杯中进行沉淀稀土。按每升料液加5.2克固体碳酸氢铵边加边搅拌，加完后沉降20分钟，记录沉淀物的体积后即倾去上清，继续进行下一次沉淀。如此共处理了22升料液，最后一次沉降20分钟后，全部沉淀物浆液990ml，总沉降比(即V浆/V料)达4.5%。第二次洗涤后沉降20分钟的浆液量870ml，倾去上清，留下920ml浆液，用Φ10.6cm布氏漏斗在11.5×103Pa的真空下抽滤，42秒钟滤完，滤饼自然开裂，抽干后滤层厚度36mm，得滤液600ml，计算过滤速度为97.18升/分·米2。另外取同样料液2.25升，碳酸氢铵加入比例相同，用普通方法沉淀，沉降20分钟的浆液体积1060ml，沉降比(V浆/V料)为47.11%，倾去上清，留下1100ml浆液在同上条件下过滤12分钟滤完，滤饼自然开裂，抽干后滤层厚度4mm，得滤液1010ml，计算过滤速度为9.54升/分·米2。两种方法比较，叠加法沉淀物的体积可减少到普通方法的十分之一以下，需要过滤的浆液量少得多，而且过滤速度也比普通方法提高十倍以上。
实施例4硫酸铵浸出的稀土净化液C( 1/2 RE2O3)＝0.0187mol/L，在1升烧杯中进行叠加法沉淀稀土，每次进料400ml或300ml，按每100ml料液加0.6克碳酸氢铵的量计算，在每次进料时一次投入，然后在搅拌下继续进料，控制5分钟进完(或10分钟、2分钟，或一次倒入均可)，记录沉降20、30和50分钟的沉浆体积后倾去上清。如此共处理16.5升料液，最后一次沉降50分钟后的总沉浆为710ml，此时V浆/V料＝4.3%，水洗三次，静置4小时后为450ml沉浆，此时V浆/V料＝2.73%。取同样料液250ml，在常温下加2克草酸沉淀稀土，静置过夜后，沉淀物体积13ml。此时V浆/V料＝5.2%，所以叠加法的碳酸稀土沉淀物体积可压缩到比草酸稀土还小。
取上述碳酸稀土滤饼13.4克，用5.5ml盐酸浓度等于9.7摩尔/升的交换盐酸在室温下溶完为PH4，溶液体积16ml，C( 1/2 RE2O3)＝1.087mol/L，清彻透亮粉红色，调至PH1.5后，取10ml与氨化P507有机相30ml在分液漏斗中摇5分钟，静置1分钟即分相，两相清亮。平衡水相C( 1/2 RE2O3)＝0.5375mol/L，平衡有机相C( 1/2 RE2O3)＝0.183mol/L，萃取正常。
权利要求
1.一种用碳酸氢铵作沉淀剂分离稀土的方法，其特征是以固体碳酸氢铵按稀土浸出液中REO含量的0.1～2.5倍，一次加入到稀土浸出液中除杂，除杂后的稀土料液按其中REO含量的1.8～3.5倍(重量)加入固体碳酸氢铵沉淀稀土，前一批沉淀的碳酸稀土作后一批待沉淀稀土料液的晶核，经多批沉淀，让晶核多次叠加长大，得到粗颗粒稀土沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是除杂过程的杂质沉淀物仍留在原池，按杂质中残留稀土量加入理论量硫酸(盐酸或硝酸)，优先溶解稀土，每隔1～10批酸溶一次，再与新鲜浸出液一起除杂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是留在原池内的杂质沉淀物积累到占容池的5～30%时，用所述酸处理，调节PH到3.5，移去上清液，渣浆返回浸矿。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是用固体碳酸氢铵沉淀稀土时，可以一次或分几次投入，过程周期性间断进行。
5.配合所述方法采用的装置，其特征是半自动控制执行机构是插在沉淀池内的浮标，通过浮标杆[5]与浮标指针[11]的动作，使固定在浮标导筒上的弹簧片常闭触头[6]和弹簧片常开触头(12)自动断开与闭合，实现停机与开机。
6.按权利要求1和5所述方法及其装置，其特征是既可以用来处理不同原料的稀土料液，也可以用来处理普通方法难于沉降过滤的其它物质的料液。
全文摘要
一种叠加式沉淀稀土的方法，按照稀土浸出液中REO含量，一次加入定量的固体碳酸氢铵除杂，除杂后的稀土料液按REO含量1.8～3.5倍加入固体碳酸氢铵，进行叠加法沉淀稀土。除杂过程不用观测溶液的pH值，操作简单，除杂效果稳定可靠，沉淀稀土过程可实现半自动控制，沉淀物体积小，颗粒粗，极易过滤，提高了生产效率，降低了成本。
文档编号C22B3/46GK1066474SQ9210325
公开日1992年11月25日 申请日期1992年5月6日 优先权日1992年5月6日
发明者伍耀明, 王顺媛, 侬健桃, 刘晨 申请人:广西冶金研究所