专利名称：：活塞环的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种至少在外周滑动面上有优越的耐摩损性的保护膜的内燃机用的活塞环。活塞环是以它的外周面与汽缸套内周面形成滑动连接关系地那样被组装在能自由往复移动地配置在发动机汽缸套内的活塞的环沟里，主要起密封燃烧室、控制在汽缸表面上形成的润滑油膜的膜厚和通过把燃烧热从活塞传到汽缸套来冷却活塞的作用。因此对活塞环的耐摩损性、耐烧结性、耐热性、保油性和抑制汽缸侧的摩损等特性均有较高的要求。为了满足这些要求，现在的活塞环都对韧性好、耐摩损性和耐热性优越的钢等铁系材料进行改良滑动特性的表面处理。至今所用过的活塞环的表面处理方法有氮化处理、镀铬处理、喷镀钼处理等。这种表面处理的一些具体例子有如日本专利特公平1-52471号和特开昭62-120471号所公开的，用PVD(PhysicalVaporDeposition)方法，在滑动面上覆盖上一层金属氮化物或金属碳化物等保护膜的活塞环，这种金属氮化物和金属碳化物的保护膜显示出有优越的耐摩损性和耐烧结性，尤其是氮化钛和氮化铬等，因有更好的发动机的适应性而受到注目。但是，近年来，随着发动机输出功率的提高和性能的不断提高，对活塞环所要求的条件也就越来越苛刻，已开始出现用以前的表面处理方法不能适应最近的高输出功率的发动机用的活塞环的情况，希望开发出一些供具有更优越的耐摩损性的活塞环用的表面处理技术。例如，在那些用氮化钛或氮化铬保护膜使耐摩损性更优良的最近的发动机上，即使用这些陶瓷涂层保护膜，也发生滑动特性仍不能充分被满足的状况。即，有在活塞环的外周保护膜的表面上产生被认为是由于点状腐蚀疲劳形成的碎片状剥高的问题。因此，希望开发出一种覆盖着比现有表面处理的耐摩损性更优越的陶瓷涂层保护膜的活塞环。本发明的目的是提供一种覆盖着不易发生碎片状剥离、同时能使耐摩损性和密封性更加优越的保护膜的活塞环。本发明人对上述的课题进行了精心的研究后，结果发现至少在外周滑动面上形成保护膜破断面结晶呈柱状形态的氮化铬保护膜的活塞环，在外周滑动面的表面上难以产生碎片状剥离，同时能改善耐摩损性和密封性，由此完成本发明。即，本发明的活塞环的特征是至少在活塞环的外周滑动面上形成由保护膜破裂面结晶呈柱状形态的氮化铬构成的厚度为1～80μm的保护膜，或者形成由晶格空位率是1.5～20％的氮化铬构成的厚度为1～80μm的保护膜。本发明中，用保护膜覆盖的基板，即活塞环本体可用以前公知的无论怎样的形式，其材料可用13Cr和17Cr不锈钢、弹簧钢、工具钢、钢等铁系材料以及在这些材料上实施过氮化处理或镀铬的材料。活塞环的保护膜厚度，考虑因初期跑合摩损而使表面层消失的可能性，应做成1μm以上，即使在初期跑合完了后还必需使保护膜有所残留。另一方面，若把膜厚做成必要的尺寸以上，做得过厚，则在经济上是不合算的。由于当膜厚超过60μm时，保护膜上容易产生龟裂，使粘合力降低，因而希望把膜厚做成60μm以下。但在特别需要耐摩损耐久性的情况下，也可把保护膜的厚度一直做到80μm。形成CrN保护膜时CrN的理论密度是6.14g/cm3，活塞环的CrN保护膜，当其致密性变高时，保护膜变脆，容易发生碎片状剥离。为了防止剥离，应增加CrN的空位率，空位率必须在1.5％以上，当保护膜空位率太高时，会使硬度下降，耐摩损性变坏。因此，保护膜的空位率在20％以下是必要的。保护膜的空位率从1.5％增加到20％时，保护膜的硬度会变软，由表面测定的微小硬度HmV从约1000减小到600。保护膜的空位率通过测定保护膜的密度能容易地算出。同样，在限定空位率的CrN保护膜中，为了进一步提高耐剥离性，将保护膜的破断面形态变成柱状进而其结晶由与外周滑动面平行的CrN(111)面方位定向，有更好的效果。活塞环的保护膜厚度，考虑到会因初期跑合摩损而使表面层消失的可能性，应做成1μm以上，即使在初期跑合以后还必须使保护膜有所保留。另外，若把保护膜厚度做成必要的尺寸以上，做得过厚，则在经济上是不合算的。由于当膜厚超过60μm时保护膜上容易产生龟裂，使粘合力降低，因此希望把膜厚做成60μm以下。但在特别需要耐摩损耐久性的情况下，也可以把膜厚一直做到80μm。在本发明中，最好在活塞环上用离子镀膜法形成保护膜。离子镀膜法是用PVD方法形成保护膜的一种方法。PVD方法是形成保护膜的技术，基本上可分成蒸镀、阴极真空喷镀、离子镀等三种方法。其中，又以能使铬的蒸气与氮气起反应、在活塞环上能堆积氮化铬保护膜的反应性离子镀形成的保护膜为最佳。铬的蒸气可通过用HCD电子枪或电子束流等高能束流照射铬、使其蒸发而得列。还可如阴极电弧等离子式的离子镀方法和阴极真空喷镀法那样，使铬的粒子从阴极飞出地得到铬蒸气。铬是容易形成氮化物的元素。因此，当在铬的蒸气里混合进氮气的气相中使其发生等离子体时就使铬离子化、分别与氮离子化合，形成氮化铬。其结果，在作为基材的活塞环母材的表面上形成氮化铬的保护膜。这时，在氮气供给量较多时就形成CrN的组成、当氮气供给量较少时就形成Cr2N的组成，若氮气量进一步减少则会生成未反应的Cr。下面，详细地说明在活塞环本体的外周滑动面上形成上述保护膜的一个方法。将活塞环的母材洗净，去除附着在表面上的污物，待充分洗净后将其插入离子镀膜装置的真空室内。抽真空，直到把真空室内压力抽到1.3×10-3—5×10-3Pa以后，用装在离子镀膜装置内的加热器加热，使活塞环母材内存有的气体放出。加热温度最好取300～500℃。此后，将其冷却到100～400℃。当真空室内压力变成4.0×10-3Pa以下时，把铬构成的对电极作为阴极，在其表面上发生电弧放电，使铬离子飞出。这时在活塞环母材上加上偏压，用由阴极飞出的金属离子以高的能置冲击到基材表面上的方法，即用冲击清洗法对基材表面进行除去氧化物和活性处理。这时的偏压最好取-700～—900伏。此后，使偏压降低，使铬离子堆积在活塞环的外周滑动面上，同时把氮气导入真空室内，使其通过等离子体内。由此使氮气离子化，把氮气分压调到1.3×10-1～13.3Pa的程度，将偏压加到0～-100伏，使活塞环的外周面上形成离子镀的保护膜。在保护膜形成后，直到真空室内冷却到200℃以下之后，从真空室内取出活塞环。保护膜的空位率可根据控制操作压力进行适当的选择。上面所说的是在活塞环上形成氮化铬保护膜的方法。制得的活塞环难以发生碎片状剥离，而且有优越的耐摩损性和粘合性。在本发明中，进一步提高保护膜和活塞环的母材之间粘合力的方法是在活塞环的母材与保护膜之间形成由金属铬构成的基底层。在这种方法中，形成保护膜时，当把反应气体导入之前进行铬的离子镀膜时，就能在活塞环母材上形成铬的基底层。这个金属铬的基底层，由于热膨胀接近于活塞环母材，难以受热应力的影响，因而能进一步提高粘合性，而且富于柔软性。金属铬的基底层的厚度最好是0.1～2μm。不满0.1μm的粘合性提高的效果不明显，而0.1～2μm厚度的能充分显示效果。超过2μm的既得不到更好的效果，在经济上也是不合算的。这样，在保护膜和活塞环母材之间形成富于粘合性和柔软性的基底层有进一步防止保护膜剥离的效果。图1是活塞环的部分断面图，图2是表示把活塞环装到活塞上的安装状态的示意图，图3是显示活塞外周面的保护膜的金属组织的显微镜相片，图4是显示在比较例中所使用的活塞环保护膜结晶不是柱状的金属组织的显微镜相片。下面，参照着附图对本发明的实施例进行说明。图1是表示本发明的活塞环1和形成的保护膜2A的断面图。形成保护膜的面必须是活塞环的外周滑动面2，但也可以在作为其他部分的内周面3、或上、下面4等任意一个上形成。图2是表示把装着本发明的活塞环1的活塞5组装到气缸套6上的状态的局部断面图。图3是显示保护膜的破断面结晶呈现从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的金属组织显微镜相片。实施例1在本实施例中使用直径×宽×厚的名义尺寸是φ95mm×2.5mm×3.4mm、材料是SUS440的活塞环。PVD处理是用阴极电弧等离子体式离子镀膜装置。把活塞环母材用氟隆液洗净，插入到离子镀膜装置的真空室内。抽真空，直到把真空室内的压力降到1.3×10-3Pa之后，用装在离子镀膜装置里的加热器加热到300～500℃，使活塞环母材的内在气体放出，然后冷却到200℃。当真空室内压力达到4.0×10-3Pa以下时，加-700～-900伏的偏压，使电弧放电发生，从而使铬离子飞出。此后，把导入到真空室内的氮气分压调整到1.3×10-1～13.3Pa，施加0～-100伏的偏压，使活塞环的外周滑动面上形成离子镀膜保护膜。在保护膜形成后，把真空室内冷却到200℃以下后，从真空室取出活塞环。用上述的方法在活塞环外周表面上覆盖着厚度为40μm的，保护膜破断面是有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的CrN组成的，而且由与外周滑动面平行的(111)面方位取向的结晶构成的保护膜(实施例1)。制得的活塞环的保护膜破断面用扫描型电子显微镜进行二次电子摄像加以观察。图3表示显微镜摄下的照片。从这里可确认从母材表面向保护膜表面延伸的柱状结晶。它的组成和定向性是对活塞环的外周覆盖面照射X线、由X射线衍射来确认是CrN组成，而且由(111)面方位取向。实施例2、3，比较例1用与实施例1相同的方法，在活塞环的外周表面覆盖上厚度是40μm、保护膜破断面是有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的CrN组成、而且由与外周滑动面平行的(111)面方位取向的结晶构成的保护膜(实施例2)和在活塞环的外周面覆盖上厚度是40μm、保护膜的破断面有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的Cr2N组成构成的保护膜(实施例3)。测定了制得的活塞环的保护膜粘合性。粘合性的测定是用一种被称为扭转试验的方法来进行的，它是把活塞环合缝部分的那一测固定住，拧扭另一测，测定扭转到产生保护膜剥离时的扭转角。比较例1是在与实施例1相同的材料和相同尺寸的活塞环本体上覆盖上保护膜破断面没有柱状形态的氮化铬和铬的复合离子镀膜的保护膜，该保护膜是单相并有42μm厚度，与实施例2、3一样地对带有上述保护膜的活塞环的粘合性进行了测定。表1列出了实施例2、3和比较例1的测定结果。测定值是把比较例1的扭转角作为1的角度比来表示的。由表1可知，本发明的保护膜与比较例相比，到产生剥离时的扭转角较大，而且有优越的粘合性。表1粘合性试验结果实施例4、5，比较例2、3用与实施例1相同的方法，在活塞环的外周表面上覆盖厚度是40μm、保护膜的破断面是有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的CrN组成、而且由与外周滑动面平行的(111)面方位取向的结晶构成的保护膜(实施例4)，和在活塞环的外周表面上覆盖上厚度是40μm、保护膜的破断面由具有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的Cr2N组成的保护膜(实施例5)。把制得的活塞环组装在四汽缸四冲程的柴油机的第一道气环里，实施台上实机试验。试验条件如下所示转速4,000rpm试验时间100小时油温120℃水温100℃发动机设有带中间冷却器的增压器对实机试验中的外周滑动面摩损量进行了三次测定。表2列出了测定的结果。比较例是在活塞环的外周滑动面上镀铬的，镀膜厚度是100μm(比较例2)，以及在活塞环的外周滑动面上覆盖上厚度是42μm的保护膜破断面没有柱状形态的单相氮化铬离子镀膜的保护膜(比较例3)；与实施例4和5同样地进行实机试验。表2列出了试验结果。表2摩损量测定结果由表2可见，覆盖了本发明的保护膜的活塞环与镀铬的活塞环相比，摩损量大幅度地减少到是后者的1/5；与用离子镀膜方法覆盖上破断面不具有柱状形态的氮化铬的活塞环相比，摩损量也减小到是后者的4/5程度。在柴油机中，由于燃料的燃烧，燃料中的硫黄成分会进入到发动机油中，使油的氧化增加，因而活塞环不仅受摩擦损耗，而且暴露在促使它腐蚀损耗的气氛中。覆盖上本发明保护膜的活塞环有优越的耐摩擦摩损性和耐腐蚀损耗性。实施例6、7，比较例4用与实施例1同样的方法，在活塞环的外周表面上覆盖上厚度是40μm的、由保护膜的破断面有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的CrN组成、而且由与外周滑动面平行的(111)面方位取向的结晶构成的保护膜(实施例6)，以及在活塞环的外周表面上覆盖上厚度是40μm的、由保护膜的破断面有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的Cr2N组成构成的保护膜(实施例7)。把制得的活塞环组装到四汽缸四冲程的柴油机的第一道气环里，进行台上实机试验。试验条件如下所示转速4,000rpm试验时间100小时油温120℃水温100℃发动机设有带中间冷却器的增压器。对实机试验中的活塞环外周滑动面的碎片状剥离的状态进行了观察。结果列在表3中。比较例是覆盖42μm厚的、保护膜破断面不具有柱状形态的氮化铬和铬的复合离子镀膜的单相保护膜(比较例4)。与实施例6和7一样地进行实机试验。其结果列在表3中。表3碎片状剥离发生状况<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="685">第一气缸第二气缸第三气缸第四气缸实施例6(CrN)没有没有没有没有实施例7(Cr2N)没有没有没有没有比较例4发生发生发生发生</table></tables>由表3可见，覆盖上本发明的保护膜的活塞环，任意一个都不发生剥离，与覆盖上用离子镀膜法形成的破断面不具有柱状形态的氮化铬的活塞环相比，得到了大幅度的改善。所以覆盖上本发明的保护膜的活塞环具有优良的防碎片状剥离性。实施例8在本实施例中，使用直径×宽×厚的名义尺寸是φ95mm×2.5mm×3.4mm、材料是SUS440的活塞环。PVD处理是用阴极电弧等离子体式离子镀膜装置。把活塞环母材用氟隆液洗净，插入到离子镀膜装置的真空室内。抽真空，直到把真空室内压力降到1.3×10-3Pa之后，用装在离子镀膜装置里的加热器加热到300～500℃，使活塞环母材的内在气体放出，此后冷却到200℃。当真空室内压力达到4.0×10-3Pa以下时，加-700～-900伏的偏压，使电弧放电发生，从而使铬离子飞出。然后把导入到真空室内的氮气分压调整到1.3×10-1～13.3Pa的程度，施加0～-100伏的偏压，使活塞环的外周滑动面上形成离子镀膜的保护膜。在保护膜形成后，把真空室内冷却到200℃以下后，从真空室取出活塞环。用上述的方法在活塞环的外周表面上覆盖上厚度是40μm，保护膜空位率是3.9％的、破断面具有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的氮化铬保护膜(实施例8)。保护膜的空位率是精密地测出覆盖保护膜前后的重量，用保护膜的体积除而算出的。制得的活塞环的保护膜破断面用扫描型电子显微镜进行二次电子摄像加以观察。图3表示显微镜摄下的照片。从中可确认从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的结晶。实施例9、10，比较例5用与实施例8同样的方法，在活塞环外周表面上覆盖上厚度是40μm的、保护膜空位率是3.9％的、保护膜的破断面具有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的CrH保护膜(实施例9)，以及在活塞环的外周表面上覆盖上厚度是40μm、保护膜空位率是2.3％的CrH保护膜(实施例10)。对制得的活塞环保护膜的粘合性进行了测定。粘合性测定被称为扭转试验，它是把活塞环合缝部分的那一侧固定，拧扭另一侧，测定保护膜的被拧扭到产生剥离时的扭转角度。比较例5是在与实施例8同样的材料和尺寸的活塞环外周表面上覆盖上厚度是38μm的、保护膜的空位率是0.2％的氮化铬保护膜，而且与实施例9、10一样地测定保护膜的粘合性。表4列出了对实施例9、10和比较例5的测定结果。测定值是把比较例5的扭转角度作为1，用角度之比来表示的。在表4中还附记着保护膜表面的微小硬度。表4粘合性试验结果由表4可见，本发明的保护膜与比较例相比，在产生剥离时的扭转角度较大，具有优越的粘合性。实施例11、12，比较例6、7、8用与实施例8同样的方法，在活塞环外周表面上覆盖上厚度是42μm、保护膜空位率是3.9％的、保护膜的破断面具有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态、而且由平行于外周滑动面的(111)面方位取向的结晶构成的CrN保护膜(实施例11)，以及在活塞环外周表面上覆盖上厚度是40μm、保护膜空位率是2.3％的CrN保护膜(实施例12)。把制得的活塞环组装到四汽缸四冲程的柴油机的第一道气环上，进行台上实机试验。试验条件如下所示转速4,000rpm试验时间100小时油温120℃水温100℃发动机设有带中间冷却器的增压器。对实机试验中的外周滑动面摩损量进行了三次测定。表5列出了测定的结果。比较例是在活塞环的外周滑动面上镀铬的，膜厚是100μm(比较例6)；以及覆盖上厚度是42μm的、保护膜空位率是0.2％的氮化铬离子镀膜的保护膜(比较例7)；和覆盖上保护膜空位率是23.5％的、厚度是40μm的氮化铬保护膜(比较例8)。与实施例11、12一样地进行实机试验。结果列在表5里。表5摩损量测定结果由表5可见，覆盖上本发明保护膜的活塞环与镀铬的活塞环相比，摩损量大幅度地减小到是后者的1/5；与用离子镀膜法、以较小的空位率、致密地覆盖上氮化铬的活塞环相比，耐摩损量比后者稍好一点。空位率大的氮化铬保护膜与本发明相比，耐摩性就较差。实施例13、14，比较例9用与实施例8同样的方法，在活塞环外周表面上覆盖上厚度是42μm、保护膜的空位率是3.9％、保护膜的破断面具有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态、而且与外周滑动面(111)方位取向的结晶构成的CrN保护膜(实施例13)，以及在活塞环外周表面上覆盖上厚度是40μm、保护膜空位率是2.3％的CrN保护膜(实施例14)。把制得的活塞环组装到四汽缸四冲程的柴油机的第一道气环上，并进行台上实机试验。试验条件如下所示转速4,000rpm试验时间100小时油温120℃水温100℃发动机设有带中间冷却器的增压器。对实机试验中的活塞环外周滑动面的碎片状剥离状态进行了观察。结果列在表6中。比较例是覆盖保护膜的空位率是0.2％的氮化铬保护膜、厚度是42μm(比较例9)。与实施例13和14一样地进行实机试验。结果列在表6中。表6碎片状剥离的发生状况由表6可见，覆盖上本发明的保护膜的活塞环，任意一个都不会发生剥离；用离子镀膜法覆盖上空位率较小的氮化铬的活塞环都会发生剥离。覆盖本发明保护膜的活塞环具有优越的耐碎片状剥离性。由上面详细的说明可见，本发明的活塞环是在活塞环的至少外周滑动面上覆盖上由保护膜的破断面具有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的氮化铬构成的保护膜，或者在活塞环的至少外周滑动面上覆盖上具有1.5～20％空位率的CrN保护膜，与以前使用的活塞环相比，具有优越的保护膜的粘合性、耐摩擦损耗性、耐腐蚀损耗性及耐剥离性，因此能延长活塞环的使用寿命。权利要求1.一种活塞环，其特征在于至少在外周滑动面上具有由保护膜的破断面有从母材表面向保护膜表面延伸的柱状形态的氮化铬构成的、厚度是1～80μm的保护膜。2.如权利要求1所述的活塞环，其特征在于上述保护膜的厚度是1～60μm。3.如权利要求1或2所述的活塞环，其特征在于上述保护膜的氮化铬的化学组成是CrN或Cr2N和它们的混合物。4.如权利要求3所述的活塞环，其特征在于上述保护膜由与外周滑动面平行的(111)面方位取向的结晶构成。5.一种活塞环，其特征在于至少在外周滑动面上具有由保护膜的空位率是1.5～20％的CrN构成的厚度是1～80μm的保护膜。6.如权利要求5所述的活塞环，其特征在于上述的保护膜的破断面是具有从母材表面侧向保护膜的表面延伸的柱状形态的。7.如权利要求6所述的活塞环，其特征在于上述的保护膜由与外周滑动面平行的(111)面方位取向的结晶构成。8.如权利要求1～7中任意一项所述的活塞环，其特征在于上述的保护膜是由离子镀膜法形成的。9.如权利要求1～8中任意一项所述的活塞环，其特征在于上述保护膜的微小硬度是从表面测定的，它的值是HmV600～1000。10.如权利要求1～8中任意一项所述的活塞环，其特征在于在上述活塞环的母材和保护膜之间具有由金属铬构成的基底层。全文摘要由于现有的活塞环不能很好地适用于最近开发的高输出功率的发动机，因而对活塞环外周面的保护膜的粘合性、磨损性及碎片状剥离等进行改进。本发明活塞环1的外周滑动面2的保护膜2A是由保护膜的破断面具有从母材表面侧向保护膜表面延伸的柱状形态的氮化铬构成的，或者上述氮化铬保护膜的空位率是1.5～20％。文档编号C23C14/06GK1116275SQ9410862公开日1996年2月7日申请日期1994年7月30日优先权日1994年7月30日发明者小室寿朗,大矢正规,今井照男申请人:株式会社理研