专利名称：电磁屏蔽导电涂料用铜粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电磁屏蔽导电涂料用铜粉的制备方法，更确切地说，本发明涉及一种多层结构的镀银铜粉的制备方法。
随着数字装置搭载机器(例如私人用电子计算机、干式复印机、传真机和无代码电话机等)的普及，要求这些机器的密封箱必须屏蔽电磁波的干扰，普通的做法是在密封箱上涂布导电性涂料来屏蔽电磁波的干扰。就目前而言，屏蔽电磁波用的导电性涂料的种类有镍系、铜系、镀银的铜系和银系四种，综合考虑屏蔽电磁波干扰的效果和价格因素，镀银的铜系涂料的应用日益增多。
铜系涂料屏蔽电磁波干扰的效果甚佳，但耐氧化稳定性差，时间长了，铜粉形成氧化层，使它从导电体变成绝缘体，从而失去屏蔽电磁波干扰效果。为了克服这一缺点，在现有技术CN1049622A中，公开了一种多层结构的镀银铜粉的制备方法，它利用银耐氧化和稳定性好的特点，保留铜的导电屏蔽电磁波效果，将铜粉脱脂后，用酸除去铜粉表面的氧化膜，洗至中性后，用常规方法将银粉镀到铜粉表面上，形成一层保护层，过滤、水洗至中性后，用钛酸酯偶联剂处理铜粉，经干燥制得多层结构的导电铜粉。用此铜粉制备的导电糊的体积电阻率为4.0×10-4Ω·cm。在此方法中，用一般的化学方法在铜粉表面包覆一层银中间保护层，这里的一般化学方法没有评述，一般说，银中间保护层对铜粉的覆盖是不均匀的。该方法制得的多层结构铜粉中，银的含量较高，一般为1～30％(重量)，最佳为5～20％(重量)，因此该铜粉的生产成本较高。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，制备一种含银量低、镀覆均匀、屏蔽电磁波干扰效果优良的镀银铜粉。该铜粉的镀银量为铜粉重量的1～5％，铜粉表面覆银率≥95％以上，用此铜粉制备的导电涂料的体积电阻率≤5.0×10-4Ω·cm。本发明的另一目的是用本发明制得的镀银铜粉作导电涂料、导电粘合剂和导电塑料的填料。
本发明是一种电磁屏蔽导电涂料用铜粉的制备方法，其特点是在乙二胺四醋酸(EDTA)及其钠盐水溶液中，加入电解细铜粉(平均粒径为25μm)，在20～65℃下，搅拌均匀，接着加入硝酸银水溶液，使铜置换银离子，让银沉积在铜粉的表面上，然后，加入还原性酸，还原溶液中微量银离子，使微量银也沉积在铜粉上，在铜粉表面形成一层致密的银保护层，上述的反应液经过滤、干燥后，得到的镀银铜粉用有机酸酯类混合液处理，制得抗氧化、多层结构的导电铜粉。
本发明所述的乙二胺四醋酸(EDTA)及其钠盐是指从乙二胺四醋酸及其单钠盐、二钠盐和三钠盐中任意选择一种，其中，以二钠盐较佳，其用量为铜粉重量的1～6％，最佳为2～4％。这里的乙二胺四醋酸及其钠盐可和铜离子结合形成螯型化合物，它起了螯合分散的作用，另外，由于它显弱酸性，所以又能去掉铜粉的表面氧化层。
本发明所加硝酸银用量为铜粉重量的1.5～8％，铜粉表面的银致密层含银量为铜粉重量的1～5％。硝酸银加入后，发生了铜、银的置换反应，最后使银沉积在铜粉上。
本发明中的还原性酸是从酒石酸、草酸中任意选择一种，其中，以酒石酸较佳，其用量为铜粉重量的1～5％，酒石酸可还原溶液中微量的银离子，使微量银也镀在铜粉表面上。
本发明中的有机酸酯类混合溶液是指钛酸酯与脂肪酸酯的混合物，钛酸酯与脂肪酸酯的混合比例为20∶80～80∶20之间，它们总加入量为铜粉重量的2～8％，最佳为2～5％。
本发明中的钛酸酯为具有下述通式的酯类中选择一种，通式为(RO)x-Ti-(OR’)4-x，其中RO是R为C2～C4碳链的亲水基团，OR’是R’为C8～C13碳链的亲油性基团，X为1～3之间的整数。
它们可以是异丙基三(二辛基磷酰)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰)钛酸酯、双(二辛基磷酰)亚乙基钛酸酯等。
脂肪酸酯是C8～C18的高级脂肪酸酯，其中最佳为硬脂酸甘油酯和硬脂酸异丙酯。
用上述方法制备的铜粉用万用电表测定，电阻值为0.3Ω(万用电表内阻值为0.3Ω)，用此铜粉配制的导电涂料体积电阻率≤5×10-4Ω·cm。
本发明与现有技术比较具有明显的效果，本发明制得的镀银铜粉的镀银层镀覆均匀、含银量低，其镀银量只为铜粉重量的1～5％，铜粉表面的覆银率≥95％以上。用本发明制得的镀银铜粉的电阻值为O.3Ω(万用电表内阻值为O.3Ω)，且贮存6个月以上，电阻值仍为0.3Ω。用此铜粉配制的导电涂料的体积电阻率≤5×10-4Ω·cm。在500兆赫下，电磁屏蔽为57～60dB。在40℃相对湿度为95％和老化100小时情况下，电磁屏蔽为57～58dB，电磁屏蔽效果优良。下面的实施例是对本发明内容的具体说明，但不是对本发明的限制。
实施例1将2.5克EDTA二钠盐及300ml蒸馏水加入到带有搅拌装置的2升反应器中，加热至50℃，充分搅拌至EDTA钠盐完全溶解，加入100克600目(25μm)铜粉，搅拌5～10分钟，至分散均匀。然后将4.7克硝酸银和150ml水混合溶液滴加入反应容器内，控制在30～45分种内加完。此时温度为45～50℃，滴加完毕后再反应45～60分种，接着将2克酒石酸和100ml水混合溶液滴加入反应容器内，约20分种滴加完，继续反应30分种。用蒸馏水将反应溶液洗至中性，经抽滤，得到的镀银铜粉用红外炉烘干，然后用3克按20∶80重量比混合的异丙基三(二辛基磷酰)钛酸酯和硬脂酸甘油酯的混合液处理，干燥后，得90克镀覆均匀的多层结构的导电镀银铜粉。该铜粉用万用电表测定，电阻值为0.3Ω(万用电表内阻为0.3Ω)，室温贮存6个月后，电阻值仍为为0.3Ω。
实施例2除E1DTA二钠盐为2克、硝酸银为3.14克、酒石酸为2克、异丙基三(二辛基磷酰)钛酸酯和硬脂酸甘油酯的混合液为2克外，其余配方、反应条件和步骤同实施例1，结果得89.2克镀覆均匀的多层结构的导电镀银铜粉。该铜粉的电阻值同实施例1。
实施例3除EDTA二钠盐为4克、硝酸银为6.3克、酒石酸为5克、异丙基三(二辛基磷酰)钛酸酯和硬脂酸甘油酯的混合液为5克外，其余配方、反应条件和步骤同实施例1，结果得90.8克镀覆均匀的多层结构的导电镀银铜粉。该铜粉的电阻值同实施例1。
实施例4用上述镀银铜粉按下述配比制备导电涂料镀银铜粉 100份40％丙烯酸改性树脂 50～60份硅偶联剂KH-550 2份醋酸丁酯 20份二甲苯 20份丁酮 10份这种可喷涂的导电涂料能室温固化，其性能经测试如下外观银茶色粘稠液粘度η25℃＝1.2Pa·s相对密度1.8～2.0体积电阻率≤5×10-4Ω.cm。附着力(对ABS板的附着力)O级表面电阻率≤0.1Ω/cm2。耐环境性在70℃、老化100小时，表面电阻率≤0.2Ω/cm2；在40℃、相对湿度为95％和老化100小时，表面电阻率≤0.2Ω/cm2。电磁屏蔽效果(测试样品面积为25×25cm2)在500兆赫下，初始值为57～60dB；在40℃、相对湿度为95％和老化100小时情况下为57～58dB。
权利要求
1.一种电磁屏蔽导电涂料用铜粉的制备方法，其特征在于在乙二胺四醋酸(EDTA)及其钠盐水溶液中加入电解细铜粉，在20～65℃下，搅拌均匀，接着加入硝酸银水溶液，使铜置换银离子，让银沉积在铜粉的表面上，然后加入还原性酸，还原溶液中微量银离子，使微量银也沉积在铜粉上，在铜粉表面形成一层致密的银保护层，上述反应液经过滤、干燥后得到的镀银铜粉用有机酸酯类混合溶液处理，制得抗氧化、多层结构的导电镀银铜粉。
2.如权利要求1所述的铜粉的制备方法，其特征在于乙二胺四醋酸及其钠盐是从乙二胺四醋酸及其单钠盐、二钠盐和三钠盐中任意选择一种，其中以二钠盐较佳，其用量为铜粉重量的1～6％，最佳为2～4％。
3.如权利要求1所述的铜粉的制备方法，其特征在于硝酸银用量为铜粉重量的1.5～8.0％。
4.如权利要求1所述的铜粉的制备方法，其特征在于还原性酸是从酒石酸、草酸中任意选择一种，其中以酒石酸较佳，其用量为铜粉重量的1～5％。
5.如权利要求1所述的铜粉的制备方法，其特征在于有机酸酯类混合溶液是钛酸酯与脂肪酸酯的混合物，钛酸酯与脂肪酸酯的混合比例为20∶80～80∶20之间，它们总加入量为铜粉重量的2～8％，最佳为2～5％。
6.如权利要求5所述的铜粉的制备方法，其特征在于钛酸酯为具有下述通式的酯类中选择一种，(RO)x-Ti-(OR’)4-x其中RO是R为C2～C4碳链的亲水基团，OR’是R’为C8～C13碳链的亲油性基团，X为1～3之间的整数。脂肪酸酯是C8～C18的高级脂肪酸酯，其中最佳为硬脂酸甘油酯、硬脂酸异丙酯。
7.一种电磁屏蔽导电涂料用铜粉的制备方法，其特征在于权利要求1～6任何一项制备方法所制备的铜粉。
全文摘要
本发明涉及电磁屏蔽导电涂料用镀银铜粉的制备方法，它采用乙二胺四醋酸钠盐为螯合分散剂，进行铜、银置换反应，以酒石酸还原微量银离子，使银沉积在铜粉表面，经过滤、干燥，制得的镀银铜粉再用钛酸酯和脂肪酸酯混合溶液处理，制得多层结构导电铜粉。该铜粉电阻值为0.3Ω(万用电表内阻为0.3Ω)，它具有含银量低、镀覆均匀、屏蔽电磁波干扰效果好等特点。广泛用于制备导电涂料、导电粘合剂和导电塑料。
文档编号B22F9/24GK1130553SQ9511155
公开日1996年9月11日 申请日期1995年3月8日 优先权日1995年3月8日
发明者施泽民, 钱峰, 徐子仁, 林福弘, 北村信人 申请人:上海市合成树脂研究所, 伊诺阿克技术研究所株式会社