利用激光在基体上制备金刚石、类金刚石碳以及其它材料的涂层的制作方法

专利名称：利用激光在基体上制备金刚石、类金刚石碳以及其它材料的涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及基体例如金属基体的表面处理，该表面处理包括在基体表面制备诸如金刚石和类金刚石碳等材料。发明背景本发明涉及在基体上制造例如金刚石、类金刚石的碳(DLC)、立方氮化硼(CBN)、B4C、SiC、TiC、Cr3C2、TiN、TiB2、Si3N4和cCN的涂层。在后面的正文中讨论了在碳化钨切削刀片(基体)上制备金刚石涂层，但本发明并不局限于此。
通常，众所周知，涂敷基体，例如在基体上涂敷金刚石或类金刚石碳(DLC)涂层，可改善基体的性能。例如，涂有金刚石(或DLC)的切削刀片一般便于实现较高的刀具速度、进给速率和切削深度，且刀具寿命较长，工件精加工优异，并便于实现工件的干法加工(不需润滑)。圆形刀具例如钻头和端面铣刀在涂有金刚石(或DLC)时具有类似的优点。
CVD淀积工艺目前人们用许多种化学汽相淀积(CVD)淀积工艺来淀积金刚石涂层。一般地，这些工艺包括氢气和甲烷前驱气体的离解和电离，然后使它们在加热的基体上流过并淀积(例如淀析)。一般地这些工艺涉及用等离子体、微波、热灯丝、离子束和电子束作为能量源，用0.5％到2.0％甲烷和平衡氢气的混和气作为碳源(前驱气体)。一般地采用一种或另一种形式的CVD的工艺具有固有的局限性，即它们需要使用真空室(因而使工艺复杂和限制了要涂敷的基体的尺寸)，而且控制基体的加热和下一步的冷却十分重要(因而限制了其对于一定类型基体的有效性)。需加热基体才能施加涂层在许多方面是阻碍生产的。对整个基体的这种加热(基体整体加热)可导致基体变形和损失基体内原先存在的任何回火度(热处理)。例如，在热灯丝CVD法中，用钨或钽灯丝加热前驱气体到大约2000℃，而基体温度为600～1100℃。CVD工艺的另一个缺点是涂敷周期一般在小时的数量级，并只能涂敷有限的数目。一般地，淀积速率很低，在每小时1-10μm的数量级(使用氢气和甲烷前驱气体)。其它淀积工艺同CVD一样有类似的局限性。
在DC等离子体CVD中，用DC(直流)电弧来离解前驱气体，并能比其它原有技术工艺提供更多的气体体积和速度。
微波(或微波-等离子体增强)CVD利用微波激活前驱气体，其淀积速率为每小时几微米。用这种方法淀积的涂层往往纯度很高。
另一种与CVD紧密相关的涂层工艺是物理汽相淀积(PVD)。在PVD中，与CVD把气体引进到真空室相反，是把真空室内的一个靶蒸发。
在CVD和PVD(例如淀积型)工艺中·需要显著升高基体的温度(注意在PVD制备DLC型涂层中高温是不必需的)。
·冷却时间很长(2-5小时)，在这期间剩余前驱体(气体或蒸发的靶材)像雪片一样淀积到被涂敷的表面上。这导致与涂敷前的表面相比，涂层表面很粗糙，一般需后处理以得到较平滑的表面。
·在淀积金刚石(或DLC)涂层时，一般地形成一种具有高氢浓度的不定形涂层，含有或者sp2键合的碳或者sp2键合的碳和sp3键合的碳。
·CVD和PVD两种工艺都用来在一个基体的表面上淀积材料，并依赖分子键合，一般地依赖一些机械键合。
·PVD涂层往往是多孔的，CVD涂层往往比PVD涂层的孔多少少些。
·CVD和PVD两种工艺一般都限用于涂敷扁平表面或简单的(不复杂的几何形状)圆表面。
·可被涂敷的基体的尺寸受工艺在其中进行的真空室的尺寸的限制，基体尺寸一般直径小于8英寸。
·因而由于这些工艺往往主要取决于淀析型(即，一般地定向淀积)机理，基体的“另一”面会呈现遮蔽或不均匀淀积。
·CVD工艺可能也需基体预处理(在涂敷前)，包括表面化学改性，引晶和类似方法。
这里引入作为参考的标题为“用来在碳涂层基体上制备光滑表面金刚石膜的预处理工艺”的专利USP 5308601(“FENG”；5/94；427/535)。说明的是CVD工艺，它揭示了在基体表面施加含碳涂层，上述含碳涂层具有足够的浓度和厚度以便在基体表面最终的涂敷中提供至少10原子/μm2的碳原子的均匀密度或浓度。然后把该碳涂敷基体置于微波-等离子体增强化学汽相淀积(MECVD)系统中真空室内的微波等离子体下。把甲烷和氢气输进系统内。在这些预处理步骤后，利用常规工艺，例如在更多压力(与预处理相比)和低甲烷流量(甲烷与氢汽相比的比值为0.15％-4.0％甲烷，优选地为0.5％-1.0％的甲烷)的MECVD工艺，在涂层基体上生长出金刚石层。FENG法与本发明不同，特别在于本发明的表面处理技术不需用含碳涂层对基体的第一次涂敷，不需要CVD工艺，并有利地用激光能在基体上制备涂层。然而，FENG的确表明对基体施加金刚石涂层的“常规”(即公认的)方法是利用CVD工艺。
钴害当在碳化钨基体上制备金刚石(或DLC)涂层时，一般的涂敷工艺，尤其是CVD(及其相关)工艺很明显会出现问题。碳化物(碳化钨晶粒位于钴粘结料内)一直是用于切削刀具和刀片的常规选择材料，它尤其用于切削(加工)铁、非铁或磨损材料例如铝及其合金、铜、黄铜、青铜、塑料、陶瓷、钛、纤维增强复合材料和石墨。用于刀具和刀片的不同形式的碳化物是众所熟知的，例如钴强化碳化钨(WC/Co)。在试图对刀片涂敷金刚石涂层时，基体内存在的钴往往成为问题。碳化物刀具内发现的钴粘结相基本上抑制了金刚石的成核和生长过程，导致生成石墨碳而不是金刚石(或DLC)。
激光辅助涂敷工艺最近，在基体上制备金刚石涂层或薄膜时开始使用激光供给的能源，下面讨论了许多使用激光能的技术作为这种技术的范例，并把它们收集在这里作为参考以提供背景信息。引用格式为“USP”(表示美国专利号)，接下来为(“第一发明人”；发布日期；类/子类)，所有这些都有下划线。
USP5,154,945(“BALDWIN”10/92427/596)揭示了在基体上淀积金刚石薄膜的两种技术。在一个实施例(“BALDWIN-I”)中，CH4(甲烷)和H2(氢气)的气体混合物输进CVD室并在要涂敷的基体表面流过，当激光照到表面上时膜的淀积从该气体混合物得到。这种实施例一般具有所有常规CVD工艺的内在局限性。在另一个实施例(“BALDWIN-II”)中，纯碳以碳黑的方式被输送到要涂敷的表面上，激光束在一种能防止碳燃烧成为CO2的气氛中照到表面上。在BALDWIN-II中，CO2气体激光束以垂直入射的方式照到要涂敷的表面上。基体与激光束之间的移动导致用最小的能量输入在很小的基体表面面积上瞬时加热，形成表面上的金刚石淀积物并几乎对衬底没有破坏。
在标题为“金刚石及类金刚石薄膜的制备”的专利USP527378B(“YU”；12/93；427/554)中也提出这种在施加激光能时不影响基体的“常规知识”，它揭示了用Langmuir-Blodgett技术在基体上施加一层碳氢化合物分子，并用激光照射表面以便不影响基体就能把表面上的分子层分解。
标题为“类金刚石涂层及制备方法”的专利USP4981717(“THALER”；1/1/91；427/53.1)揭示了一种从碳氢化合物汽相前驱体的等离子体淀积类金刚石膜的方法。激光脉冲射入气体并被气体中混入的“触发剂”吸收，从而产生等离子体。所造成的引爆产生了一个由离子、原子团、分子分裂生成物和电子组成的等离子体，它被爆炸压力波推进到基体上并淀积下来。这种技术和任何类同的技术类似于雨(金刚石粒子)落在池塘(被涂敷的基体)上，它往往导致涂层与基体粘结不好和需进行后加工以便在涂层基体上达到所要的表面光洁度。
THALER讨论了使用象碳氢化合物这样的前驱气体，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔或类似的碳氢化合物气体和蒸汽。这种气体被强热裂化以生成不同的高能分裂生成物、离子、原子团和自由电子。裂化是通过使碳氢化合物经受强激光脉冲，例如具有50纳秒脉冲峰和功率输出为1014瓦特/cm2的CO2激光而得到的。
THALER讨论了使用与碳氢化合物气体或蒸汽混合的触发剂。触发剂优选地为一种在所用的激光脉冲的输出波长处有强烈吸收的化合物。CO2激光的输出波长为10.6微米(μm)，当使用这样的激光时六氟化硫(SF6)就是一种很有效的触发剂，它在爆炸时提供了硫和氟两种离子和原子团。触发剂的作用是在很小的容积内积聚所供给的能量(激光脉冲)，爆炸释放同样能量，把碳氢化合物分裂成高反应性离子和原子团，并传递给生成的气体以高直线运动能量。由这些爆炸生成的涂层具有金刚石和碳氟化合物两种物质的性质。
标题为“金刚石膜的淀积”的专利USP4,948,629(“HACKER”；8/90；427/53.1)揭示了通过化学汽相淀积使用高功率脉冲激光和一种脂肪族羧酸或芳香族羧酸酐的蒸汽在低于400℃，优选地低于150℃的温度下在基体上淀积金刚石膜。该工艺要求使用高功率的脉冲激光，例如准分子激光或NdYAG激光。优选的准分子激光的波长包括KrD在220nm，KrF在248nm，XeCl在308nm，XeF在351nm，优选的NdYAG波长包括266nm处的第四谐波和355nm处的第三谐波。
HACKER讨论了利用第二种较长波长的激光(＞400nm)，例如NdYAG在532nm处的第二谐波，来选择性地除去SP2碳并淀积较纯的金刚石膜。举出了一个实例，其中通过用248nm的激光束(KrF准分子激光)光分解有机前驱体(丙二酸或苯均四酸二酐，用氮气作为缓冲气体)而开始金刚石的淀积，之后用532nm的激光束(NdYAG的第二谐波)把膜内任何非金刚石夹杂物光(photo-ablate)消融掉。由于利用激光束扩大CVD工艺，HACKER也具有前述的CVD工艺所固有的局限性(例如，基体的显著预热，有限的基体尺寸)。
标题为“制备金刚石薄膜的方法”的专利USP4,954,365(”NEI-FIELD”；9/90；427/53.1)揭示了通过把基体浸没于含碳和氢的液体中，然后使基体经受至少一种激光脉冲而制备金刚石薄膜。例如，在一个具有能射入激光的石英窗的容器内把硅基体浸没于甲醇中。一种波长为248nm，脉冲持续时间为约20纳秒的准分子激光脉冲被硅基体截获。基体吸收激光变热。与热基体相接触的甲醇被热解。来自热解甲醇的碳材料然后在基体上生长，高密度的氢与不具有金刚石键的任何碳起反应并把这种碳从基体中除去。反复施加激光脉冲就使基体上的金刚石膜持续生长。NEIFIELD要求基体能吸收激光，例如前述的硅基体。
标题为“用激光束在钛上制备无裂纹的氮化物硬化表面的工艺的专利USP5,290,368(”GAVIGAN”；3/94；148/212)揭示了预热钛基体(用加热炉把基体温度升高到1000与1200华氏度之间)，用激光熔化基体的小块区域(例如5Kw的CO2连续波激光，工作功率范围为3.1Kw到3.6Kw)，以及用气体混合物(含有至少70％体积但不大于85％的氮气，平衡气体为一种或多种不与熔态钛发生反应的气体)笼罩熔化区。GAVIGAN讨论了使用其它激光，包括一种连续波YAG激光、和一种脉冲的CO2、YAG或准分子激光。一般地，当激光扫过基体表面时，未不再位于激光束扫描下的熔化区由于未熔基体的热吸收而迅速固化。GAVIGAN讨论了该工艺对于其它组成中含其它强氮化物形成剂例如钒、钶、碳和铝的钛合金也有效。虽然从本质上说其目的不是形成涂层，但在这里还是无偏见地无偿引用了GAVIGAN作为在其它材料(即不是钢)上用激光进行其它工艺(即不是形成涂层)的代表，虽然其方法表面上看限于在钛及其合金上制备无裂纹的氮化物硬化表面。
USP5,236,545(”PRYOR”；8/93；156/613)揭示了这样一种工艺，它包括在含氮气氛中用激光消融六方氮化硼靶而在硅基体上淀积一层立方氮化硼(CBN)作为第1界面层，然后在原子氢存在的条件下用激光消融碳靶而淀积氢载碳的第2界面层，然后用常规化学汽相淀积(CVD)技术淀积一层异质外延金刚石膜。
USP5098737(“COLLINS”，3/92,427/53.1)揭示了在非垂直角度入射的方式下用激光束照射靶。该专利在正研究的制备类金刚石碳膜的四种主要方法方面提供了有用的基础(1)离子束淀积(2)化学汽相淀积(3)等离子体增强化学汽相淀积，以及(4)溅射淀积。广泛地说，该专利揭示了在真空室内用来碰撞室内放置的由石墨箔组成的移动靶材的连续板的激光。激光束聚焦于靶材上消融并喷出一缕碳蒸汽，其中这缕碳蒸汽被激光束部分电离。
标题为“从含一氧化碳的气体混合物激光激发合成碳膜”的专利USP5,094,915(“SUBRAMANIAM”；3/92；428/408)揭示了一种通过用来自一氧化碳激光的辐射照射一种含一氧化碳的气体而不使激光辐射照射基体在基体上制备碳膜的方法。
USP5080752(“KABACOFF”；1/92；156/603)揭示了一种用多晶金刚石把透明金刚石粉末颗粒结合在一起而形成有用的金刚石结构的工艺，把细颗粒的不透明非金刚石碳粉末与透明金刚石粉末的均匀混合物压制在一起形成坯体，该坯体放在薄壁透明石英容器或多晶金刚石涂层内，并用脉冲激光快速熔化不透明的非金刚石碳粉。然后让熔融碳冷却并在金刚石颗粒的表面同外延生长，生成多晶金刚石把金刚石颗粒键合在一起。
USP5,066,515(“OHSAWA”；11/91；427/53.1)揭示了一种制备人造金刚石的方法，它包括一边移动激光束施加在玻璃态固相碳材料上的点，一边把激光束作用在玻璃态固相碳材料上，以在其上形成局部熔融区，这样当激光点从其位置离开时局部熔融区的每一部分被冷却。在局部熔融区的冷却过程中，在固化的局部熔融区两侧的邻近区域形成了人造金刚石。
USP4,987,007(“WAGAL”；1/91；427/53.1)揭示了通过在真空气氛下从一激光消融羽(plume)中萃取离子从而在基体上制备一层材料的方法。设备包括一个含有靶材的真空室和一个聚焦于靶上使材料消融并把消融羽的一部分电离的激光，并适用于在清洁的未引晶的硅酮基体上制备类金刚石碳膜。该工艺可在每小时20μm的速率下制备出具有小于3％变化率的均匀厚度的DLC层。该工艺包括把激光束聚焦于靶上，消融部分靶以喷出靶物质的等离子体，用激光电离部分等离子体，和放置收集离子的基体以便在基体上形成一层材料。
USP4,986,214(“ZUMOTO”，1/91；118/722)揭示了一种能制备金刚石薄膜的薄膜制备设备。该工艺是一种激光CVD工艺，其中利用从紫外激光束释放出的高能光子将薄膜制备气体光离解。
USP4,874,596(“LEMELSON”；10/89；423/446)揭示了把强辐射束射入一个支撑有力量要在其上反应的材料的腔内。2个或多个例如由一个或多个激光器或电子枪产生的强辐射束从相反方向射向材料的颗粒或粉末，产生使粉末材料崩溃的冲击波，并使它转换成另一种形态。该粉末或颗粒可包含碳，强热和冲击波的压力把碳转换为金刚石。
USP4,849,199(“PINNEO”；7/89；423/446)揭示了在低压淀积碳以形成金刚石的过程中抑制石墨和其它非金刚石碳物质的生长。用入射的辐射能蒸发石墨或其它非金刚石物质，该能量足以使石墨蒸发但不足以损害基体，在金刚石的沉积过程中通过把生长表面暴露在其波长足以有选择地光解在生长的金刚石的表面上形成的非金刚石的碳—碳键的入射辐射能下而抑制石墨与其它非金刚石物质的生长。正如该专利指出的那样，所有高压合成金刚石的工艺都往往有石墨的生长，它最终会导致金刚石的生长停止。该发明揭示了一种低压方法，其中通过蒸发或选择性光解抑制石墨和其它非金刚石碳物质的生长。在该发明揭示的一种方法中，用可足以蒸发石墨但不足以损害基体的入射辐射能蒸发石墨或其它非金刚石碳物质。在该专利揭示的另一种方法中，石墨和其它非金刚石碳物质被例如使用适宜波长的激光能选择性地光解。该专利的方法和等离子体增强化学汽相淀积工艺(PECVD)一起作用以在籽晶上生长金刚石，它要求一种碳源气体。建议用激光蒸发掉在金刚石生长表面上形成的石墨和非金刚石碳物质，需要告诫的是激光能要足够低以防止对基体的任何显著物理或化学损害，尤其是当基体不是金刚石籽晶时更应如此。该专利还建议可通过在整个面积上扫描定焦激光束来达到在大金刚石晶体或基体面积上控制石墨的生长。
USP4,522,680(“OGAWA”；1/85；156/624)揭示了一种制备金刚石晶体的方法，包括提供一个具有在其内部结晶的起始材料的核的耐压体。对该核施加能穿过耐压体并被起始材料吸收的能量，利用该能量加热并熔化核。熔融物然后在压力下逐渐冷却以形成晶体。利用激光束或高频感应加热技术来加热此核。
标题为“连接金刚石结构的方法”的专利USP5,176,788(“KABACOFF”；1/93；156/603)揭示了使用脉冲激光把金刚石结构连接在一起。工艺包括在要连接的两个金刚石表面之间制备一层不透明的非金刚石材料，把金刚石表面压在一起，在热能穿过金刚石表面大量损失之前利用脉冲激光快速熔化所有不透明的非金刚石碳材料，然后使所得的熔融碳冷却并固化，这时在金刚石表面同外延生长的多晶金刚石把这两表面连接在一起。
标题为“制备薄膜的方法及设备”的专利USP4,892,751(“MIYAKE”；1/90；427/34)揭示了一项技术，其中一种气体含有一种用来构成所需薄膜的元素，该元素是该气体的冷凝固态层的组成元素中的至少一部分，用高输出功率激光(例如，KrF准分子激光)束照射该气体以便使该气体的固态层的气体离解，从而在局部产生等离子体，并用等离子体内产生的反应性粒子辐射基体，从而得到一层用于半导体器件的高能高质的锗(Ge)薄膜。在MIYAKE的专利中，配置了一个硅基体(10)以使其表面(晶面)平行于激光束的光学路径，在基体背部提供有一个用来加热基体的加热器(11)以便把基体温度保持在400℃，其方式与CVD工艺相似。一般地，激光用来产生等离子体，并不直接作用于基体上。
标题为“锗和掺杂锗膜的激光诱导化学汽相淀积”的专利USP4,681,640(“STANLEY”；7/87；148/1.5)揭示了用可调的连续波Co2激光器制备锗和掺杂的锗多晶膜，该Co2激光器在10.4或9.4μm的范围内输出红外激光辐射以实现光解的，激光诱导的化学汽相淀积。在“敏化剂”存在的条件下使用一种起始材料，例如具有高蒸汽压且不具有与Co2激光的输出共振的频率的四甲基锗烷(TMG)，敏化剂是一种吸收激光能然后反应把能量转移给TMG。
标题为“晶态氮化硼膜的激光淀积”的专利USP5080753(“DOLL”；1/92；156/609)揭示了使用KrF准分子激光以消融氮化硼靶，入射该激光以使氮化硼淀积到单晶硅基体上，该基体已预热到大约400℃并在消融和淀积工艺中保持在这个温度。在DOLL中，激光并不直接作用于基体上。
标题为“用激光淀积生产立方氮化硼膜”的专利USP5096740(“NAKAGAMA”；5/92；427/53.1)揭示了把一种准分子激光辐射到含硼原子(且可选为氮原子)的靶上，并把立方氮化硼淀积在一个被置于面对靶的基体上。在NAKAGAMA中，激光并不直接作用于基体上。一般，用来生长CBN(立方氮化硼)的基体仅限于硅。
标题为“激光辅助淀积和退火”的专利USP4701592(“CHE-UNG”；10/87；219/121 LT)揭示了利用Q开关的NdYAG激光，分裂其输出光束，把第一输出光束照到源(靶)材料上以使该材料蒸发，以及把第二输出光束照到基体上。蒸发的靶材料在基体上形成膜。基体应放置于能避免靶“飞溅”的位置(来自靶的热固体颗粒或液滴的喷出物)。第二输出光束用来对所淀积的(在基体上)膜(为浓缩材料)进行退火。该工艺特别适用于高级电子器件，特别适用于在硅集成电路结构内装配膜。
现有技术的缺点上面所述的工艺一般可称为“淀积”技术，从而在基体表面形成并淀积材料(例如金刚石)。利用这些工艺最好也不过是在淀积层和基体之间形成分子键合，这样的分子键合在淀积层和基体之间呈现为有限的“粘附”(机械键合)。在一定的应用领域内，例如涂敷切削刀片；金刚石涂层与基体的粘附是极不一般的。另外，淀积层的表面光洁度是这样的，即需进行不同的后精加工步骤以在涂层体上获得所需的光洁度。
现有技术的涂敷工艺也往往限于在基体上制备薄膜(或层)。这多少类似于雨落在草坪上并结冰。所得的冰层相对来说硬，但薄，而且从薄冰层(涂层)到底下的草(基体)有急剧的硬度变化这将造成极差的应力分布，从而在施加应力时冰薄层易产生裂纹。一般地，涂层的厚度将影响到涂层内积聚的应力。
一般地，现有技术工艺表现为低的淀积速率，需要对基体显著预热和后冷却，不能在周围环境下进行(因而严重限制了可被涂敷的基体的尺寸)，不适用于涂敷某些基体(例如含钴基体)，所得的涂层粘附性差(与基体)，且需要后续工艺加工步骤(以便在涂层基体上获得所需的表面光洁度)，这些工艺也需要表面制备和引晶。
RAMAN光谱用来表征(分析)淀积在基体上的金刚石(或DLC)涂层(或膜)的一个示范性的工具就是RAMAN光谱。随着金刚石技术的前进，RAMAN光谱开始成为一种表征金刚石材料特性的主要工具之一。立方金刚石在Brillouin区的中心具有单一拉曼活性(Raman-ac-tive)一级声子模式。天然金刚石单晶可表征为在1332cm-1处的单峰。合成金刚石膜常常在约1550cm-1处有另一峰，对该峰的较为满意的解释还有待进一步研究。对样品只基于拉曼光谱的半定量分析是困难的。然而，在一些文献中人们假定1550cm-1峰是由于石墨造成的。石墨的敏感性比金刚石高大约两个数量级。类金刚石碳(DLC)常常具有这两个峰(1332cm-1和1550cm-1)。由于敏感性因素，一般认为1332cm-1峰是样品内存在金刚石的充分证据。然而，许多合成金刚石材料根本没有这个峰，而表现为在显著的背景发光上叠加很小的宽轮廓。一般地，金刚石峰的敏感性(尖锐程度)在一定程度上取决于其粒径，即粒径越小，敏感性就越低，而峰就越宽。另外，淀积在硬基体例如氧化铝或碳化物上的金刚石膜由于膜的应力状态常常有高达15cm-1的峰偏移。虽然拉曼光谱是用来表征基体上制备的金刚石或类金刚石涂层的有用工具，但不能依靠它处理涂层质量。
最终，涂层切削刀具应在其要用的领域(例如，在一个磨床，车床，钴床或类似机器，实际切削工件)内对所给定的一种或多种工件材料(例如铝合金，合金钢，复合材料)在一定的进给速率范围内试验，检查刀具寿命，剥落和最后的工件光洁度。一个“成功”的涂层切削刀具也可定义为其进行“干”法(不用润滑或切削油)加工的能力。
快速制备原型本发明的表面处理技术也适用于快速制备原型的领域。
现有技术的快速制造物体的方法具有有限的工程价值且不适于生产用途或制备原型。原有技术利用其它非金属技术中的干膜或挤制材料来制造快速制备原型的塑料部件或用激光烧结粉末来制造金属部件。所有这些方法制备的部件相对较粗糙，用途有限。
例如，在快速的制备原型系统中典型地使用一个立体石版印刷仪器(SLA)。立体石版印刷是一种通过其从硬化处理的液体聚合物的薄层制备三维物体的工艺。现行的快速制备原型系统通过选择性地把材料层硬化或切削成由CAD数据定义的形状而制备物体。一般使用紫外，氩离子或其它类型的激光硬化聚合物。CAD数据在数学上把要制备的物体形状表示为一系列顺续的薄层。
几种出版物已强调了快速制备原型(RP)技术将改进生产系统并降低成本的重要性。进而，这些文章表明了存在于现行技术中的局限性。在两个最近的出版物中，“生产工程技术”(由SME出版，pp.37-42，1993年11月)和“塑料技术”(pp.40-44，1994年1月)，作者分别强调了快速制备原型和生产系统的重要性。其它文章例如那些涉及激光烧结的，也对快速制备原型领域中的最新技术做了说明。
一般地，现有的快速制备原型技术通过选择性地把材料层切削成由CAD数据定义的形状而制造物体。正如在“生产工程技术”(1993年11月)指出的那样，“现行RP(快速制备原型)技术的目标是得到在高温下有高强度的原型材料。工业需要全金属模具(不用烧结材料)以便有效地分解物体。”另外，该文指出直接制造部件将是快速制备原型的最后步骤。文章也强调关键在于材料。并强调虽然一些实验性的快速制备原型系统已用于熔融金属和金属粉末，但它们远不是高强度、全致密的金属。
下列描述了现有技术制造物体(例如快速制备原型)的方法。应注意下列在此引入作为参考的美国专利，它们是立体石版印刷和物体制造的最新技术的代表。
USP5,260,009(“制造三维物体的系统方法和工艺”)；USP5,256,340(“利用立体石版印刷制造三维物体的方法”)；USP5,248,456(“制造立体石版印刷制备物的方法和设备”)；USP5,247,180(“立体石版印刷设备及所用方法”)，以及USP5,236,637(“利用立体石版印刷生产三维物体的方法和设备”)。
标题为“汽相选择性光束淀积”的专利USP5017317(“MAR-CUS”；5/91；264/81)描述了在制备原型部件中使用激光，它揭示了一种计算机控制定向能量束例如激光，使激光能射入一个含有大量要淀积的材料的汽相的室内，以便优选地使汽相产生光解或热解并在被制作部件的所需截面区域的边界内选择性地淀积材料。对每一截面，光束的目的是使在截面的边界内的材料的淀积开始。每下一层马上直接与前面一层结合，这样制备的部件含有许多结合层。
发明的公开因而本发明的一个目的是提供一项改进技术用来对衬底(在基体上)，例如切削刀片，特别是对含有商业范围的钴的切削刀片或对圆形切削刀具施加(制备)一层涂层，尤其是金刚石(或DLC)涂层。
本发明进一步的目的是提供一项在周围环境(非真空)中向基体施加涂层的技术。
本发明进一步的目的是提供一项能在控制处理的热平衡时不加热(或预热)整个基体，不对整个基体有不良影响而向基体施加涂层的技术。
本发明进一步的目的是提供一项在基体上制备扩散结合的涂层的技术。
本发明进一步的目的是提供一项处理所有合金钢包括不锈钢、非铁材料或合金，以及其它材料例如陶瓷和聚合物的基体的技术。
本发明进一步的目的是提供一项制备具有特制形状，厚度和组成的涂层的技术。
本发明进一步的目的是提供一项不需后工艺精加工就能处理基体的技术。
本发明进一步的目的是提供一项以真正异质外延的方式处理基体，例如合成金刚石，DLC或其它晶态材料的技术。
本发明进一步的目的是提供一项能处理具有复杂几何形状的基体的技术。
本发明进一步的目的是提供一项制备刀具或刀片，尤其是切削刀具的技术。
本发明进一步的目的是提供一项尤其用金刚石和类金刚石涂层以及用其它材料涂敷基体例如切削刀或刀片的技术，涂层相对于碳化物来说，既使它具有相对高的钴浓度也坚固耐久，该技术可用于高速钢、陶瓷、塑料上的DLC(阻挡层等)和其它切削刀具材料，并且在低温和低压下也能进行。
本发明进一步的目的是提供一项相对于碳化物坚固耐久且在低温和低压下能够进行的改进涂层尤其是金刚石(和DLC)涂层以及其它材料与基体间粘附性能的技术。
本发明进一步的目的是提供一项能以在基体表面下提供扩散结合的复合材料的方式处理基体表面的技术。
本发明进一步的目的是提供一项用于材料处理和生产以便制备具有所需复合材料例如金刚石、DLC、立方氮化硼(CBN)、B4C、Sic、Tic、Cr3C2、TIN；TiB2、Si3V4和cCN、铌、碳化物、氮化钛、氮化铝等的物体的技术。
本发明的进一步目的是提供一项在基体上制备“设计”涂层的技术。
本发明进一步的目的是提供一种能以不需任何后序工艺(系统环境外)精加工并借助于用其它现行已知手段不能制备的高级复合材料而具有增强的物理性质的方式把有用的金属、陶瓷和复合部件生产到最终状态的系统。
本发明另一个目的是提供一项用于基体预处理(准备)以便下一步用本发明的技术或用现有涂敷技术进行涂敷的技术。
本发明另一个目的是提供一项不需单独的特殊预处理步骤把基体表面特性化而对衬底进行表面处理的技术——换言之，和制备涂层一起(在原位)进行预处理。
根据本发明，把能量，例如从三个不同的激光器出来的三个不同的激光束，射向基体表面以便处理基体的表面。控制工艺参数和三束激光的互相作用以便在基体表面上和/或表面下达到所需的效果。工艺参数包括·每个激光器的波长；·每个激光器的工作模式(例如，脉冲的，超脉冲的或连续波)，包括脉中宽度和频率；·每个激光器的输出功率；·每束激光的能量；·每个激光束在基体表面上的入射角；·每个激光束的截面形状和尺寸；以及·激光束射向基体表面的顺序(时间关系)。
例如，可使位于基体亚表面区域内的一种或多种组成(固有)元素以相应的一种或多种速率移动，并移向基体表面从而在亚表面区域产生该种或多种组成元素的浓厚梯度。另外，可在可控方式下分离并蒸发组成元素的所选部分的选择量。据认为基体的一种或多种组成元素是工艺的首要源材料。
根据本发明的一个方面，被蒸发的一种或多种组成元素在紧接近基体表面的上方反应使蒸发后的该种或多种组成元素的物理结构和性质改变从而制成一种下一步扩散回基体的复合材料。
在工艺中的一个适当时刻，它可以是从工艺的开始，把含有辅助元素的一种或多种辅助源引入反应系统并出现在最接近基体表面的上方。例如，可以使基体内部的碳移动、蒸发并起反应，并用一种可向反应系统提供附加碳的二氧化碳辅助源使其增加，从而在基体上制备金刚石或类金刚石碳的涂层。
本发明的一个显著优点来自出现在基体表面内的冶金变化。通过把活性组成元素扩散回基体内，和/或通过把活性辅助元素扩散回基体内，基体内的扩散区(这里也称为过渡区)具有材料组成梯度，从纯基体过渡到纯涂层。这不但提供了基体上所制备的涂层与基体本身之间的紧密扩散(例如冶金的)结合，也为加在基体涂层上的物理应力提供了平滑(相对不急剧)的过渡。
根据本发明，可在基体内产生两个不同的扩散区——主转变区在基体内部，次转变区在主转变区与基体表面之间。例如，为了在钢或硬质合金基体上制备大约3mm厚的金刚石层(涂层)，主转变区可以大约为0.75mm深，次转变区可以大约为0.25mm厚。
根据本发明的一个特点，用三束激光或用至少一束激光和另一种能发出可控束流的能量源(例如电子束、x射线束等等)对基体的选择区域进行适宜的处理。“选择区域”的意思指可处理一片比基体整个表面积小许多的面积而不需处理表面的剩余部分。然而不用说当然能以顺序或并行的方式处理一系列的选择区域，直到并包括处理基体的整个表面(或多个表面)。
根据本发明，可用适宜的手段例如CNC控制站来控制工艺的每一步进行的有效性。可配置激光的运行参数和相关联的光学系统以便在任何时候获得任何所需的处理。
在本发明的一个示范性的实施例中·三个激光器的第一个是紫外激光器，例如脉冲准分子激光器，它工作于192nm、248nm或308nm，功率输出为几百(0-200)瓦特(W)，脉冲能达500mJ(毫焦)，脉冲宽度达26纳秒(ns)，重复频率达300HZ(赫兹)；·三个激光器的第二个是NdYAG激光器，在1.06微米处以连续(CW)或猝发方式或Q开关方式工作，功率输出为几千(0-1500)瓦特，脉冲能达150J(焦尔)，脉冲频率达1000HZ，脉冲宽度达20毫秒(ms)，以及(在脉冲/猝发方式下)脉冲流持续时间达5秒。
·三个激光器的第三个是CO2激光器，在波长10.6微米处工作，输出功率在500-10000W的数量级，脉冲频率达25KHZ，脉冲宽度达25微秒，超脉冲频率达20KHZ，超脉冲宽度达500微秒。
在本发明的基体处理技术的一个示范应用中·基体为碳钢；·所考虑的组成元素是碳；·如果使用的话，辅助元素可以是碳，取决于处理，所需涂层厚度和基体是高碳钢还是低碳钢；·所得的转变区深度“d”大约为1.0mm(包括大约0.25mm的次转变区)，以及；·所得的金刚石涂层厚度“t”大约为3mm(或大约为转变区深度的三倍)。
在本发明的基体处理技术的另一个示范应用中，组成元素是钛，辅助元素是氮、碳或硼，所得的涂层依次为氮化钛、碳化钛或二硼化钛。
本发明的技术的其它应用(即基体材料，复合材料，辅助源等)也包含于本发明揭示的领域和精神范围内。
根据本发明的一个特点，能有利地利用射向基体的能量在要制备的涂层内产生(或控制)物理应力，以及通过仔细诱导这样的应力，可控制(加速)结晶生长从而比现有技术大大提高生长速度。
根据本发明的一个特点，能有利地利用射向基体的能量在基体表面获得任何所需的形貌(织构)，或作为最后的产物(即，在原位后精加工)，或为下一步的涂层制备准备表面(即，预处理表面)。
根据本发明的一个特点，辅助源可含有一种掺杂元素作为辅助元素之一。例如，可以掺杂金刚石或DLC涂层用于例如半导体领域。
根据本发明的一个特点，可在基体上施加偏置电压以便控制基体上或已形成的涂层上的晶体生长方向。
本发明的一个优点是它不需在真空中进行。然而，最好用保护气体例如氮气或氩气把基体上的反应区保护起来。然而这并不是说该工艺不能在真空中进行。该工艺或其一部分可和已有的CVD和CVD型工艺一起使用以便消除其某些局限性。例如，不是加热整个基体以驱动淀积反应，能量是被加在(或照射在基体的选择区域，并能在基体表面以任何图案扫描以使在基体上制备任何所需“形貌”(例如组成、厚度、形状)或图案的涂层。这将避免出现与加热整个基体有关的许多问题，并提供不用这样的工艺就得不到的结果(不掩蔽衬底)。
这里揭示了用于引入气体形式的辅助元素和引入保护气体的喷咀的不同设计(实施例)。
进一步根据本发明，基体(工件)相对于能量源(例如激光)移动，或二者反过来，以便沿衬底表面各处控制转变区的深度和基体上所制备的涂层的厚度。
进一步根据本发明，通过选择任何或全部下述参数而把转变区深度“d”控制到所选深度激光束的强度、持续时间、形状和入射角。
进一步根据本发明，可以控制技术以便在基体上制备多层涂层，其每一层都具有所需组成。
进一步根据本发明，可以控制技术以便在基体内生成多个转变区。
本发明与已有的涂敷技术相比有几个优点，包括·提供了在基体的选择(分立的)区域的连续反应系统；·被制备的组成可以是“真正异质外延”和/或同外延的；例如，一个被制备的异质外延制备组成可发展进入一个同外延制备组成(例如当组成是SP3碳键时的涂层或下一步的涂层)。本发明的技术允许材料在另一种底层材料上生长而不限制如晶体取向，点阵结构、生长方向、材料等等。换句话，要制备的材料不受将它在其上面制备的材料或基体的性质的限制(不约束)。
·通过选择合适的成核材料和使基体材料内的适宜物质进入初步汽相(PVP)可以在表面上形成任何点阵结构作为涂层；·工艺可以在无CVD工艺，无真空，无靶材下进行；·工艺可以在周围大气环境下进行；·工艺可以在不预热基体下进行；·工艺是连续的，它允许任何所需深度的组成在基体表面以下形成，任何所需厚度的组成在基体表面和表面之上形成；·与现有技术工艺相比，键合更深并提供了更强的粘附性；·可在实际上任何尺寸和形状的基体上形成涂层，包括很大的基体。对用该工艺形成的组成的厚度或面积实际上无限制；·可以在不影响基体的原始体积的情况下完成基体的处理以形成金刚石或DLC表面。
可将光学系统(光束传输系统)置于激光器与基体表面之间以便激光器发射的光束或聚焦或漫射或者做其它改变(例如，其形状和尺寸)。
可以通过许多已知手段的任一种把辅助元素引入反应系统，例如通过喷雾、弥散、淀积、消融或通过任何其它已知手段，并且可以以任何适宜形式引入，例如液体、气体、固体、等离子体、粉末，等。
例如，可以用一种压力喷嘴(喷口)把气体辅助元素引入反应系统，该喷嘴设计成在另一种(如，惰性)气体的包围下将气体辅助元素传送，该气体通过喷嘴(喷口)排出的气体的螺旋控制的旋流使辅助元素的输送集中(定向)。这种方式中，辅助元素可以与入射能量束一样射向基体的同一选择区域。
根据本发明的一个特点，气体辅助元素及包围气体都可作为反应中的辅助元素。
靶，例如石默源，可放在喷嘴之外或内部，用一种能量源对它辐射，接着引入反应系统。
对于不需要辅助源的工艺(见，例如上面所述的工艺流程图中的步骤C、F和H)，辅助元素也可选择作为一种“保护”(与环境隔离，不需使用真空)，这种情况下辅助元素(和包围气体)可以是一种清洁的或惰性的气体。
根据传统的用法，材料在其本身上生长，同时保留底下基体的晶体特性被称为“同外延”，不同的材料在基体上生长，同时保留基体的晶体取向被称为“异质外延”。在本发明中，术语“真正异质外延”用来指在底下的不同材料上合成一种材料，而不考虑晶体取向，并与被称为“同外延”的需要材料的引晶或者另外提供被合成材料的成核地点的系统(如CVD或PVD系统)区别开。
本发明的技术可用于用任何多种材料处理基体和涂敷基体。
本发明的技术可用于处理实际上任意尺寸或形状的基体，例如大平板、大成型板、活塞环、圆筒衬、喷雾嘴、长圆柱器件的内部、阀座等。
本发明的技术可用于处理组成为实际上任何材料的基体，包括超导材料。
本发明的技术是真正异质外延的，允许在基体或先形成的涂层的表面上以实际上任何取向制备涂层，包括“L”形涂层和开始时沿垂直于基体表面的方向生长，然后沿与其平行方向生长的涂层结构。
本发明的技术有利于在基体表面下产生一个转变区，该转变区可作为对在基体上制备的涂层进行增强的扩散键合的保证。
对于在基体表面制备的一个涂层，例如金刚石涂层，本发明的技术有利于在用现有技术的涂敷工艺所不能达到的速度和厚度下形成这样的涂层。例如，可以在超过每小时100μm的速度下制备涂层，包括大于每分钟1mm，每分钟3mm和每分钟10mm。制备的涂层最终厚度(t)可超过100μm，包括大于1mm，3mm，10mm。
对于处理基体以形成复合材料转变区，本发明的技术有利于在超过每小时30μm的速度和深度下形成这样一个转变区，包括大于每分钟0.5mm，每分钟1mm和每分钟3mm。制备的转变区的最终深度(d)可超过30μm，包括大于0.5mm，1mm和3mm。
本发明的技术是连续性的，克服了现有技术中所具有的批量生产的局限性。用本发明的技术可成功地处理尺寸超过6英寸的基体，包括大于8英寸，大于10英寸，大于30英寸，及大于100英寸。
本发明的技术可用于处理基体以防止腐蚀、侵蚀等等，并在基体的部分区域或整体上产生化学惰性的表面。
本发明的低温技术(没有预热)的一个优点是基体在处理过程中将保持尺寸的稳定性，并不会降低其下面的硬度(例如钢中的回火)一般地，如在这里与原专利中所描述的，可在基体上制备金刚石或类金刚石碳的涂层(以及另一种材料的涂层)，而不用添加并非基体内所固有的材料(例如，碳组成元素是基体固有的)。所形成的涂层不仅存在于基体表面上，也存在于表面下，其特征在于涂层与基体之间形成了扩散键合。该工艺可用来制备金刚石涂层，DLC涂层、或另一种结晶材料涂层。工艺的独特性在于它可在周围环境压力下进行，不需真空或高压。另外，实施该工艺时不用显著加热基体。
本发明的表面处理技术用于处理任意若干基体，包括金属和非金属基体(非金属基体包括陶瓷和聚合物基体)。可以处理或引入反应系统的特定材料包括但并不限于·金属(B，Al，Ti，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Re，等)；·石墨和碳化物(C，B4C，SiC，Tic，Cr3C2，WC，碳化铌，碳化铪，等)；·氮化物(BN，TiN，TaN，Si3N4，氮化铪，氮化铝，等)；·硼和硼化物(B，TaB2，TiB2，WB，FeB，NiB，等)；·硅和硅化物(Si，和Mo，Fe，Ni等的不同硅化物)；·氧化物(Al2O3，SiO，SiO2，等)；以及·有机化合物(PTFE，凯夫拉尔(Kevlar)，聚酰亚胺物，液晶聚合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyltetrathalate)，等)。根据本发明的一个特点，可用激光器之一预处理基体(用来下一步制备涂层)。例如，将来自一个准分子激光器的一束光射向碳化钨基体的表面以便除去研磨痕迹和杂质并从基体表面除掉钴。在这种预处理过程中可随时在基体内诱导其它冶金变化，例如必要时通过添加反应气体以改变表面化学性质。
根据本发明的一个特点，本发明的技术可用于一种物体的快速制备原型。一般地，一个三维物体由一系列制备的涂层“构成”。
通过对其下面的描述，本发明的其它目的、特征和优点将变得很清楚。
附图简述收集在本说明书中并成为其一部分的


了本发明的实施例并与说明文字一起解释了本发明的原理。
图1是说明本发明的技术的工艺流程图。
图2A是用本发明的技术所处理(涂敷)的基体的局部截面侧视图，尤其说明了在基体主和次转变区的形成。
图2B是用本发明的技术所处理(涂敷)的基体的局部截面侧视图，尤其说明了在基体表面制备多层涂层。
图3是根据本发明的一个用于进行基体的表面处理的系统的一个实施例的综合透视图。
图4是根据本发明的一个用于进行基体表面处理的系统的另一个实施例的综合透视图。
图5是用于把辅助元素引入到本发明的基体处理系统的一种喷嘴的一个实施例的截面图。
图5A和5B分别是用于把辅助元素引入到本发明的基体处理系统的一种喷嘴的另一个实施例的顶视平面图和截面图。
图6A是根据现有技术的一个碳化钨基体的仿效的截面图。
图6B是图6A的碳化钨基体在用根据本发明的技术预处理后的仿效的截面图。
图7是根据本发明的一个基体处理系统的透视图，表明三个激光器穿过一个喷嘴把能量(光束)射向基体表面。
图8是支撑于基座上以进行根据本发明的表面处理的一个基体的截面图，尤其说明了一种可根据本发明的技术形成的扁平等离子体。
图9是根据本发明一个系统例如图7的系统的主要元件的原理图。
图10是根据本发明的一个实施例，说明图7的系统的不同元件工作顺序的图。
图10A、10B、10C和10D依次是根据本发明的一个实施例，准分子激光器、NdYAG激光器和CO2激光器的工作参数的曲线图，图表及曲线图。
图11A是在表面处理前现有技术的碳化钨基体表面的显微照片，显示有研磨痕迹和表面杂质。
图11B是图11A的碳化钨基体表面在经过本发明表面处理工艺的预处理阶段后的显微照片。
图11C是图11B的碳化钨基体表面在经过本发明表面处理工艺的涂敷阶段后的显微照片。
图11D是对图11C的碳化钨基体表面所做的拉曼光谱，该基体已根据本发明进行过表面处理。
图11E是图11C的碳化钨基体的截面的显微照片的说明，该基体已根据本发明进行过表面处理。
图11F是根据本发明的技术制备的具有1，0，0晶向的金刚石涂层的显微照片。
图12A是根据本发明的一个实施例的光束截面和交点的详细视图。
图12B是根据本发明的一个实施例，正被表面处理的基体的侧视图。
图13A到图13H是根据本发明能在基体上制备的特制涂层的视图。
图13I是能利用本发明的涂层技术制备的一个三维实际物体的透视图，并表明了该技术的真正异质外延本质。
图14A和14B是根据本发明的技术已处理的长筒形基体的透视图。
图15A和15B是根据本发明的技术已经涂敷的滚珠轴承的截面图。
图16A是根据本发明的一个实施例已表面处理的一个圆形刀具的侧视图。
图16B是根据本发明的另一个实施例已表面处理的一个圆形刀具的侧视图。
图16C和16D分别是根据本发明的另一个实施例已表面处理的一个圆形刀具的侧视图和端视图。
图16E分别是根据本发明的另一个实施例已表面处理的一个圆形刀具的侧视图。
图16F分别是根据本发明的另一个实施例已表面处理的一个圆形刀具的侧视图。
发明详述本发明中，术语“表面处理”是指改变基体的冶金性质，包括在基体表面上或在原先制备的涂层表面上制备一层或多层涂层，以及在基体表面下的亚表面区(“转变”区或“过渡”区)改良基体的组成。描述了两个表面处理“阶段”--“预处理”阶段，在该阶段中把基体准备好进行下面的利用任何适宜的涂敷技术的涂敷，和“涂敷”阶段，在该阶段中在基体表面制备涂层。本发明中，术语“基体”包括一件例如平的或圆的刀具的物体，并且也适用于接受表面处理的物体的选择区域。一般地，本发明的涂敷技术包括从基体萃取一种“组成”(或“主要”)元素并使其反应，使它在最接近基体表面的上面的“反应区”内反应，任选地从一个“辅助源”引入“辅助元素”以增大反应，并把“复合材料”(反应后的材料，其物理结构包括相已被改变、改良、变化，并且/或者具有对它添加的另一种或多种元素)扩散回衬底内。这种方式下，在过渡区内将明显有复合材料的“人造物”和/或所制备的涂层材料，并且所制备的涂层将与基体“扩散键合”。
下面将对本发明的优选实施例做详细说明，其例子在附图中说明。虽然本发明将和优选实施例一起描述，但不用说所描述的实施例并不是要将本发明限制在那些实施例上。相反本发明要覆盖替换物，改进物，和等价物，这些包括在由对本发明附属的权利要求所确定的精神和领域之内。
在后面的正文中，讨论了在碳化钨切削刀片上制备金刚石涂层的实施例。然而，很明显本发明并不局限于这些材料。
工艺流程图(图1)图1是说明根据本发明实施的技术的总流程图100。一般地，这些技术都包括把激光能(优选地取自三个不同激光器)射向基体表面以驱动基于组成元素的反应系统，以及在适宜的时机把辅助元素引入反应系统中。很明显，工艺可以不同的方向进行，并可终止于工艺流程的不同点。
在第一工艺步骤(步骤A)中，激光能被用来·把基体亚表面区内的一种或多种组成元素以相应的一种或多种速度移动，并把它或它们移向基体表面以产生它或它们在亚表面区内的浓度梯度；·以可控方式把一种或多种组成元素的挑选部分的选择量分离(从基体内的其它材料)并蒸发；以及·使蒸发后的一种或多种构成元素在紧接近基体表面上方发生的初步汽相反应(PGR)中进行反应，从而改良该蒸发后的一种或多种组成元素的物质结构和性质。已改良和未改良的组成元素的组合是一“复合材料”。该步骤(步骤A)基本上是为如步骤B描述的进一步的工艺准备基体。工艺也可以象步骤H标明的那样终止于这一阶段。
在工艺步骤B中，复合材料扩散进入基体内产生一个从基体表面延伸到基体内部的“转变区”。这基本上是一个从PGR内的复合材料的较高浓度到基体内的复合材料的较低浓度的被动扩散过程。接着工艺以两方向(步骤C和D，下面有说明)之一进行。
在工艺步骤C中，工艺可在已成功地形成了具有可控复合材料浓度的转变区点终止。例如，转变区内的复合材料可以是金刚石或DLC。作为一般前提，复合材料的生成及其扩散进入转变区不改变基体的体积。
对另一种方法，(即，对于步骤C)，在步骤D中，通过重复转变区内复合材料的移动、蒸发和起反应的步骤(以类似于步骤A的方式)，或者重复取自基体的一种或多种组成元素的移动、蒸发和起反应的步骤，或者两方面都有，使转变区进一步得到处理。在进一步处理转变区内的复合材料的情况下，工艺得到最佳协同作用并以极高的速度(例如成指数地)进行。重复该工艺以便在基体表面获得任何所需的复合材料的浓度，并在转变区内获得任何所需的复合材料梯度。
在工艺的这点上，能在基体表面制备涂层。该涂层或所制备的材料可具有与转变区完全不同的化学性质。为制备该涂层，可向系统引入一种辅助源(步骤E)或不引入(步骤F)。
在工艺步骤E中，激活一个“辅助”源(基体本身被认为是“主要”源)以便向反应系统引入一种或多种“辅助”元素(基体的一种或多种组成元素被认为是“主要”元素)。这种情况下利用能量源在基体表面制备一层合成的涂层组成(例如金刚石或类金刚石碳)。该合成的涂层组成是一种既含有该一种或多种组成元素又含有该复合材料的被制备材料，该一种或多种组成元素与该复合材料可相同或者不同。
正如上面指出的(例如，步骤D)，在基体表面下形成了一个转变区。这个转变区可含有一个主转变区和一个处在主转变区和基体表面之间的次转变区。一般地，次转变区与主转变区相比具有相对小的深度，并且所含的一种或多种辅助元素的浓度比主转变区内所含的浓度高。次转变区与主转变区一起在键合、支撑和应力分布方面为下一步在基体上制备涂层提供了重要的作用。如果下一步在基体上制备涂层，则转变区(主和次)在确定用于下面涂敷的键合、支撑和应力分布所需的参数方面有全面的影响。在这种方式中，能在基体表面下形成深度为“d”的一个转变区，并在基体表面上制备厚度为“t”的一层涂层材料。
例如，为了在钢或硬质合金基体上制备大约3mm(毫米)厚的金刚石层(涂层)，主转变区大约0.75mm深，次转变区大约0.25mm厚。
对另一种方法(即，对于步骤E)，在工艺步骤F中，其中设有向系统引入辅助源，而是使取自转变区的少量复合材料移动、蒸发和起反应(以类似于步骤A的方式)从而在基体下面形成次转变区，次转变区能进一步反应(被能量源)而在基体上形成涂层。这样在基体上制备的涂层很可能比用辅助源(步骤E)制备的涂层薄。然而，在步骤F中，完全有可能基体本身有充足的组成元素量可用从而在基体表面制备出一层相对厚的涂层。
例如，利用在钴粘结相内的碳化钨(例如92％)的基体，能量源将使钨和碳化物离解成为钨和碳的形式，该碳就是在基体上制备金刚石或DLC涂层的组成元素(“固有”源)。另外，溶解于钴粘结相中的碳也为制备金刚石或DLC涂层提供了一个碳的“固有”源。
本发明的表面处理技术比现有技术的CVD(和PVD)工艺优越，这在于在现有技术工艺中钴在系统中对生成石墨具有能“毒害”系统并抑制金刚石涂层或DLC涂层形成的不良影响。
利用本发明的技术，工艺中形成的任何石墨都有利地并连续地被转化为所制备的金刚石涂层中的金刚石。优选地，该工艺能消耗掉所有可得到的石墨。然而，即使有少量石墨没转化成金刚石，也不会对该工艺有损害。
在工艺步骤G(在工艺流程中它紧接着步骤E)中，由于基体表面制备有涂层，故能向反应系统引入具有不同的一种或多种辅助元素的一个不同辅助源(与前面所用的相比)。这将造成在基体上制备多层涂层。
例如，从碳化钨基体开始，通过向反应系统按顺序引入辅助元素，能在基体上制备一层碳化钛覆盖涂层(层)，在碳化钛上面可制备一层氮化钛，在氮化钛层上可制备一层金刚石。
通过进一步的实施例，能在厚金刚石涂层上涂敷一薄层立方氮化硼(CBN)。
本工艺也适用于在氮化硅上制备金刚石涂层。
本工艺也可用于制备金刚石与CBN的复合结构，或者反过来，或制备金刚石颗粒与碳化硅或氮化硅相混的复合结构。
如在工艺步骤H所表示出的那样，在某些情况下可能需要防止(或尽量减小)复合材料扩散回基体内(见步骤B)，这种情况下工艺可在步骤A中的使基体的一种或多种组成元素移动、蒸发和起反应之后停止。这有利于在基体表面制备很薄的涂层。
例如，可能需要在不影响基体的初始体积(例如，尺寸)的情况下在基体(例如，铜线)表面上或基体表面下形成一薄层金刚石或DLC。例如，可在不影响滚珠轴承或滚柱轴承的环或圈的体积的情况下改善其选择区域或整个面积的材料组成。
也有可能工艺流程直接从初始的移动、蒸发和起反应(步骤A)进行到向反应系统引入辅助源的步骤(步骤E)。(这个“旁路”认为是一个工艺步骤，并在图1的图中表示为工艺步骤I)。
例如，为了在纯钛基体上制备金刚石，必须向系统引入碳作为辅助元素(基体中得不到作为组成元素的碳)。使基体的钛移动、蒸发和起反应的步骤的作用是形成与下一步制备的金刚石或DLC涂层的扩散键合。
例如，从硅基体开始，通过辅助源引入碳以使转变区内的硅生成碳化硅。然后把碳化硅转化为金刚石。或者，例如，通过辅助源引入氮以使转变区内的硅生成氮化硅，并在必要时按顺序引入辅助源以在反应系统中提供碳，以便在转变区上形成金刚石或DLC层。
转变区(图2A)图2A是根据相应图1所述的一个或多个工艺步骤，根据本发明的技术处理后的一个示范已处理的基体200的截面图。图中表明基体202具有一个上表面204，在基体表面下形成有次转变区206，在次转变区206底下形成有主转变区208，并且在基体表面上制备有涂层210。例如，被处理的基体200可通过进行工艺步骤A、B、D和E(图1的)得到。如上所述，次转变区206具有典型地比主转变区的厚度(d1)小的厚度(d2)，并且所含的复合材料浓度比主转变区高。转变区的整个深度(d)为d1＋d2＝d。所制备的涂层的厚度为“t”。
多层涂层(图2B)图2B是根据相应图1所述的一个或多个工艺步骤，根据本发明的技术处理后的一个示范已处理的基体220的截面图。图中表明基体222具有一个上表面224，在基体表面上形成有厚度为“t1”的第一层涂层226(为便于说明起见，图中略去了主转变区和次转变区)，在第一层涂层226的前表面(如所看到的)上形成有厚度为“t2”的第二层涂层228，在第二层涂层228的上表面(如所看到的)上形成有厚度为“t3”的第三层涂层230。这样被处理的基体220可通过进行工艺步骤A、B、D、E和G(图1的)得到。
根据本发明的一个特点，可随时制备如图2B所示的多层涂层。例如可从基体的组成元素与辅助源引入反应系统的第一辅助元素的混合物形成第一层涂层226；从第一层涂层的组成元素与辅助源引入反应系统的第二辅助元素的混合物形成第二层涂层228；从第二层涂层的组成元素与辅助源引入反应系统的第三辅助元素的混合物形成第三层涂层230。取决于用途，可制备具有预定的材料组成的任何数量的涂层。
这表明了反应系统的灵活性与可控性的一个方面，即，在这种情况下，只需通过按顺序把不同的辅助元素引入反应系统就能很容易地确定所制备涂层的性质和组成。在下面的讨论中会很明显地看到，本发明的技术有很多另外的特征，这些特征允许在改善材料组成以及制备涂层方面有高度的可控性和选择性。
能量源(图3)图3示意性地说明了根据本发明的表面处理系统300的工作原理。三个分开的不同的激光器312，314，316，每个都通过各自的光束传输系统(BDS)322，324和326把一束光射向基体302的表面304上。如图中所示，射出的光束聚集于基体的选择区域330上，表明能够处理基体表面的一个选择区域(每个区域都比整个表面小)。为了处理基体的整个表面，(a)选择区域(330)必须等于或大于基体表面的总表面面积，或者(b)必须提供一种能导致基体与光束之间相对运动的机构，从而在贯穿基体的整个表面上“扫描”选择处理区域。该图中表明基体可在箭头332指示的方向上相对于光束运动，从而使光束聚集的选择区域在用箭头334表示的相反方向上移动以便表面处理大于基体的选择区域的面积。在本发明最从属的领域中的普通技术人员会明白，可随时用不同的机器人的/自动化的/定位的机构实现这样的基体与光束之间的相对运动，并且可以用任何适宜(所需)的方式控制扫描路径。例如，可把基体302放在定位机构中，例如一个多轴自动装置的终端操纵器(例如x，y，z)，这种情况下有可能在任意x，y，z方向上移动基体，这在处理复杂几何形状的基体和/或多表面基体时是很有用的。对于平面基体，由于具有基本上平的表面，可以用简单的机构例如x-y定位点来移动基体。然而，对于特殊用途可能必须要控制另外的配置包括控制光束的焦点和角度。一个在本发明最从属的领域中的普通技术人员会容易明白这样的光束扫描本身可能在计算机控制下(用合适的检流计等)实施，并可编成程序以便遵循任何所要的路径，在基体表面的任何部分区域停顿任意所需的时间，并且还能选择地控制能量水平和焦点。对于一定的用途可能既需要具有扫描光束的仪器，又需要具有多轴基体定位机制以便获得所需结果。用机器人型机构给基体提供运动的一个优点是可以用相同的机器人机构采集(收入)基体进行表面处理并在表面处理后放下(送出)基体。一个在本发明最从属的领域中的普通技术人员会随时明白这样的基体运动可在计算机控制下实施，并可编成程序以便光束遵循任何所要的路径，在基体表面的任意部分区域停顿任意所需的时间。
通过插入适宜的已知光学元件可以使激光能量源312，314，316在光束路径上聚焦，漫射，聚集，散射；传输或类似功能，并且可通过计算机数字控制进行控制。这样的光学元件一般表示为光束传输系统(BDS)322，324，326。
基体表面处理所用的三个激光器的每一个都对产生的整个反应有作用，一般为·激光器的第一个312(激光器1)用来蒸发组成元素(产生汽相)，并断开蒸发的组成元素内的化学键。激光器的第一个优选地是工作于例如192，248或308nm(纳米)的准分子激光器。这种准分子激光器可用于蒸发许多组成元素的任意种。多数情况下，准分子激光在使构成元素蒸发和启动基体表面上方的初步汽相反应(PGR)方面起着唯一或主要的(主导)作用。在某些情况下，准分子激光器在这些方面的作用可由激光器中的另一个(例如314)给以支持。
·三个激光器中的第二个314(激光器2)主要用来驱动扩散功能(例如步骤B)，并且也用来平衡热气体反应和汽相反应的化学当量。这种激光器优选地是NdYAG激光，正常情况下起着对准分子激光的主导作用的辅助作用(从某种方式说)。在某些情况(方案)下，该NdYAG激光器也帮助蒸发组成元素，特别是在明亮(反射)材料的范围内，在某些情况下该NdYAG激光器会起主导作用并由准分子激光器给以支持(即，对于某些基体和所需的涂层材料，准分子激光器和NdYAG激光器的作用会相互交换)。一般地，在既使用准分子激光器又使用NdYAG激光器来启动组成元素的蒸发和对反应进行平衡时，在这两种激光之间存在着使反应机制保持平衡的相互作用。在任何情况下使用这两种激光器保持反应的进行是有利的。例如，在需要制备金刚石涂层时，具有较大功率和脉冲能力的准分子激光一般在启动汽相反应方面起主导作用，而NdYAG激光器起辅助作用。
·三个激光器中的第三个316(激光器3)，优选地为Co2激光器，用来平衡在基体表面上方发生的热、物理、气体和化学反应。Co2激光器的主要作用是提供热补偿以及在反应后的气体内防止出现较大的热梯度。Co2激光器也为气体反应提供了最低温度补偿并使反应温度有偏差。Co2激光器也在基体表面发生的反应与基体表面上方发生的气体反应之间提供了最佳协同作用。在一定情况下(即，对于一定的基体材料)，Co2激光器也用来启动反应(即，对于这项功能接替准分子激光器的主要作用)。
虽然图3中所示激光是从不同的角度把各自的光束射向基体的选择区域330(在点330上聚集)，但本发明的范围也包括光束同轴射向反应区。一般地，由于三种激光器的最佳协同作用，它们应都射向基体上的相同点(330)。
辅助源(图4)图4说明了一种特别适用于引入一种或多种辅助元素的表面处理系统400。该图中，三个激光器(例如图3中的三个激光器312，314，316)表示为一个(组合的)通过一个光束传输系统(BDS)412传输它们的光束的元件410。光束射向基体402(相对302)的表面404(相对304)的选择区域430(相对330)上，箭头432和434(相对332和334)表示出光束(们)与基体402之间的相对移动。在图4的表面处理系统400中，也提供有至少一种辅助源(辅助源1)420。如辅助源422(辅助源N)所示，可以有许多辅助源(“N”种)。这一种或多种辅助源把相应的一种或多种辅助元素引反应系统(基体的组成元素被认为是反应的主要源)，辅助元素可以是气体、蒸气、粉末或其它适宜的形式从而增大紧接近基体表面上方的反应区内发生的反应。辅助元素适宜地由一个能够把辅助元素流射向反应区的喷嘴(喷口)提供，以便辅助元素(们)对被激光光束驱动的反应起作用。最好是辅助元素(们)射向有激光光束入射的基体上的同一区域(430)，但也有可能把辅助元素射向基体的另一选择区域，或者简单地用辅助元素(们)“淹没”基体(即基体的整个表面)。通过把辅助元素引入反应，可以象例如图1的工艺流程图中的步骤E所述那样在基体表面上制备涂层。
辅助元素可以用任何若干已知手段引入到反应系统，例如喷雾、弥散、淀积、消融或任何其它已知手段，并能以任何适当形式引入，例如液态、气态、固态、等离子体、粉末等等。
例如，可以用一种压力喷嘴(喷口)把气体辅助元素引入反应系统，该喷嘴设计成在另一种(如，惰性)气体的包围下将气体辅助元素传送，该气体通过喷嘴(喷口)排出的气体的螺旋控制的旋流使辅助元素的输送集中(定向)。这种方式中，辅助元素可以与入射能量束一样射向基体的同一选择区域。根据本发明的一个特点，气体辅助元素(SS)及包围(保护)气体(SG)都可作为反应中的辅助元素。对于不需要辅助源的工艺(见，例如上面所述的工艺流程图中的步骤C、F和H)，辅助元素也可选择作为一种“保护”(与环境隔开，不需使用真空)，这种情况下辅助元素(和包围气体)可以是一种清洁的或惰性的气体。取决于处理，可能不需保护功能。
喷嘴设计(图5，5A和5B)图5说明了一个适于把气体辅助元素(来自一辅助源)引入到反应系统的喷嘴500的一个实施例。在这个实施例中，喷嘴500适于引入三种不同气体——气体辅助元素(SS)，保护气体(SG)和缓冲气体(BG)。
喷嘴500是环状的，具有环形体部分508和中轴开口506。使用时，喷嘴500置于正进行处理的基体(衬底)表面上方。如图所示，三个激光光束E1，E2，和E3可穿过喷嘴的中轴开口射向基体。
在这个喷嘴实施例500中，保护气体(SG，例如氮气)通过喷嘴的下(最靠近基体表面)入口530引入，在贯穿喷嘴体的环状流道532中环流，并通过出口534喷射到喷嘴的中心开口(内径)。辅助源(SS，例如二氧化碳)通过喷嘴的中入口520引入，在贯穿喷嘴体的环状流道522中环流，并通过出口524喷射到喷嘴的中心开口。由于辅助源是在保护气体的上方(如所见)喷出，它处于被激光能(E1，E2，E3)使其反应和被保护气体包围(环绕)的位置。缓冲气体(BG)，类似于敏化剂，可以与辅助源一起例如在其上方(如所见)引入。选择缓冲气体(必要时)以便帮助把能量从激光光束传递给辅助源，并在分解辅助源时起缓冲剂的作用。如图所示，缓冲气体通过喷嘴的上入口510引入，在贯穿喷嘴体的环状流道512中环流，并通过出口514喷射到喷嘴的中心开口。由于缓冲气体是在辅助源的上方(如所见)喷射，它处于吸收激光能量(E1，E2，E3)以便下一步传递给辅助源气体的位置。喷嘴500置于基体上方距离为“h”的位置，该距离是为气体反应能在喷嘴和衬底之间基本完成提供充足的时间(即，传播速度确定距离)而确定的。
图5A和5B描述了用于向处理系统输送辅助源(SS)和保护气体(SG)的一个喷嘴550的替代、优选(例如，用来在碳化钨基体上制备金刚石涂层)的实施例，它与图5所示的实施例500大概相似处在于喷嘴是环状的并具有一个中心开口，通过中心开口激光光束(在图5B中以单箭头标记“光束”显示)能透过气体射向被表面处理的基体的表面。在这个实施例中，喷嘴构造为两个平的环状喷嘴体552和554的“三明治结构”，一个喷嘴体(552)置于另一个(554)上面。上喷嘴体552具有一个入口561用来接收辅助源气体(SS)，一个用于环流辅助源气体的环状流道562均匀地(在流体动力学的意义上)贯穿上喷嘴体和许多位于喷嘴体552的内径(ID)附近的出口564。如在图5A中更清楚地看到，出口是相对于喷嘴体的轴切向射出以便把旋转运动(例如，图5A中所看到顺时针转动)赋予喷射的辅助源气体。如在图5B中更清楚看到，辅助源气体优选地从喷嘴体552相对于喷嘴平射出(在同一平面)。这样能使辅助源气体尽可能接近入射激光光束能(光束)，以便辅助源气体的反应马上开始。从下面的讨论中很明显，喷嘴550置于基体表面上方足够距离的位置(“h”，见例如图7)以允许发生所要的辅助源气体的反应。如图5B中所示，保护气体(SG)通过下喷嘴体554内的入口580引入，在贯穿下喷嘴体554的流道582内环流，并通过许多出口584喷射到喷嘴体内的开口。两个喷嘴体554和552内的开口是同心的，并优选地尺寸相互一样。如在图5B中更清楚地看到，保护气体的出口584是朝下射向(如所见)处理的基体。出口584也应相对于喷嘴体的轴切向射出以便把旋转运动(例如，图5A中所看到的顺时针转动)赋予喷射的辅助源气体。这样将产生保护气体的“旋转涡流”(用线590表示)该涡流将包围辅助源并把它射向基体。为了加工喷嘴体552和554的简单化，流道562和582被加工为伸展进各自喷嘴体下表面(如所见)的槽。下喷嘴体554的上表面封闭住上喷嘴体552内的槽(流道562)，而一个简单的具有中心开口的环状平板592封闭住下喷嘴体554内的槽(流道582)。
预处理(图6A、6B)一般地，对所要涂敷的表面进行准备是有益于基体的。表面上可能存在研磨痕迹和杂质，并应除掉它们。抛光和化学侵蚀是已知的用于进行预处理的工艺。一般地，基体的化学侵蚀需要使用危险化学物质，并造成有毒废物，每一种都对涂敷基体的系统引入了附加的复杂性。另外，每种基体组成将需要其自己的化学物质来进行这样的侵蚀。根据本发明，为了制备一个涂层，可使用为制备涂层已经就位的相同的激光准备不同类型的基体。
根据本发明的一个特点，表面处理系统(例如，300)不但能用来进行基体的表面处理，而且也能用来进行预处理。一般地，这是一个控制相对于气体的激光的工艺参数的问题。
图6A和6B说明了怎样和本发明的表面处理工艺一起对基体进行预处理。预处理工艺能够在图1所述的表面处理工艺之前(即，与其分开)进行或者一起进行。
根据本发明，本发明的预处理技术能用来作为“前驱体”以便为任何下一步的涂敷工艺表征基体表面，包括CVD和类似技术。
一般地，通过如图6A中所示的实例，碳化钨基体602具有被钴632包围并覆盖的碳化钨晶粒630。如上所述，当在基体上制备金刚石涂层时，钴的存在多少有点问题。当钴存在于基体表面时尤其麻烦。根据本发明的一个特点，必要时能够诱导这种基体的表面化学性质变化。例如，碳化钨基体的化学性质能被改变成表面为稳定的氮化钴的性质。
根据本发明的一个特点，基体的预处理方式是利用激光的一种(例如准分子激光)把钴(以及一些碳化钨)从基体表面消融掉，从而暴露出碳化钨晶粒634，并进行在下面有更详细描述的其它重要的冶金功能。另外，也能使钴起反应生成稳定的氮化钴。能消融掉钴并且也能使一些WC和Co起反应生成稳定的氮化碳或氮化钴。必要时在预处理过程中能引入氮以便生成氮化钴从而改变基体的表面化学性质，生成稳定的氮化钴或氮化碳以帮助晶体取向，得到更多的100晶面的金刚石。在现有技术中，典型地首先生长CBN以便为下一步的1-0-0晶面金刚石的生长准备基体表面。
图6B是已预处理过的碳化钨基体(602)，如图所示，预处理工艺也产生所需的碳化钨晶粒尖峰的圆滑。在这种方式下(即通过预处理要被表面处理涂敷的基体)，出现了各种优点。能把表面的钴量降至最低或去除掉，能从表面去除研磨痕迹和杂质，并且能控制和改良所暴露的碳化钨的结构。一般地，通过在进行表面处理(例如涂敷)工艺之前进行这样的预处理工艺，可赋予要处理的基体表面已知的(例如，稳定，可重复)特性，从而能更好地控制下一步的表面处理工艺。如图6B中所示，在延伸深度为“d”的亚表面区内已去除掉钴。一般地，这是上面所述的转变区的前驱体。下面所述的图11A和11B，也描述了预处理工艺。下面所述的实例中给出了工艺参数的其余详细情况。
除了暴露和圆滑碳化钨晶粒之外，本发明的预处理工艺能在基体表面内产生冶金性质的变化。例如(同样，在钴——烧结碳化钨基体的情况下)，能形成具有1，0，0晶向的金刚石，它为下一步在基体表面上制备金刚石(或DLC)涂层提供了最好的成核点。同样，这与涂敷基体所用的技术无关，并适用于CVD工艺及类似工艺。然而，很明显，使用本发明的涂层制备工艺将产生最佳协同效果和指数结果，因为同样的激光设备既用于基体的预处理(准备，表征)也用于基体的处理(在其上制备涂层)，另外(同样，在钴——烧结碳化钨基体的情况中)，本发明的预处理工艺有利地形成了碳＋氮化物＋氮化钴的复合体或者在碳化钨的峰之间的谷内形成规定的晶向，它们都很适用于下一步的涂敷(或用于涂层的同时制备)。
表面处理和预处理系统(图7)上面已说明了总工艺流程(图1)，三个激光器的使用(图3)，辅助源的引入(图4，5，5A，5B)以及预处理(图6A，6B)。
图7说明了一个完整的表面处理系统700，它可进行图1所描绘的工艺步骤的所有组成部分，利用相应图3描述的三激光器工艺，包含相应图4讨论的引入一种或多种辅助源，具有例如相应图5A和5B所描述的一个优选喷嘴构造，并适于进行相应图6A和6B所描述的预处理。
表面处理系统700包括三个激光器；一个紫外准分子激光器(激光器1)712，一个红外NdYAG激光器(激光器2)714和一个红外Co2激光器(激光器3)716。每种激光器发射的光束都穿过喷嘴722的开口射向基体702的表面。喷嘴722的轴723优选地垂直(为90°)于基体702的表面。准分子激光器712以第一个角度“θ1”射向基体表面。NdYAG激光器714以第二个角度“θ2”射向基体表面。Co2激光器716以第三个角度“θ3”射向基体表面。在本发明的一个示范性的实施例中，第一个角度θ1＝0°(平行于喷嘴轴)，第二个角度θ2＝-30°，而第三个角度θ3＝+30°。然而，本发明的领域包括三种激光光束同轴地或互相平行地(θ1，θ2，θ3＝0°)穿过喷嘴的开口射出。喷嘴722位于基体702的表面上方相隔距离“h”的位置。
气体辅助源(SS)720(例如，含碳气体，比如二氧化碳)通过喷嘴722提供，保护气体(SG)724(非反应气体或惰性气体，例如氮气，氦气，氩气，等)通过喷嘴提供。一般地，三种激光光束以上面相应图3所讨论的方式穿过喷嘴射向基体，聚集在基体702的选择区域。然而，本发明的领域包括三个激光光束的尺寸能够使每束光束完全覆盖基体表面(选择区域包含基体的整个表面)。在该例中，基体是具有尺寸“x”和“y”的长方形基体，在表面处理期间沿Y轴方向移动(箭头732)。
使用中，随着气体(720，724)的开通，在喷嘴的下方(如所见)，紧靠近基体702表面的上方形成了等离子体(该图未表示出，见图8)。如上所述，在等离子体中辅助源与蒸发的组成元素一起被转变以便在基体表面上制备涂层。
一般地准分子激光器712的作用是进行表面消融，分解辅助源(SS)并为在基体表面上键合和生长(制备)涂层启动合成反应；NdYAG激光器714辅助准分子激光器分解辅助源并在扩散中起主要作用；而Co2激光器716帮助维持等离子体内和基体上的反应的热平衡。有了这些概念，虽然最好是所有三种激光都通过喷嘴，但本发明的领域包括Co2激光器716的光束可不通过喷嘴的开口射向等离子体。
基体支座和扁平等离子体(图8)图8说明了用来支撑被处理基体的装置以及表面处理工艺中所产生的等离子体(“等离子体”)的优选形状。
本发明的一个明显优点是它能够形成紧挨着被处理基体表面的扁平等离子体。另外，这种扁平等离子体能包裹基体的角；并且有利于在圆形刀具例如钻头上制备涂层。一般地，该等离子体把辅助元素输送到基体表面，并确保基体的局部对集中加热。
在该例中，基体802置于支座804上，支座具有的钮扣状凸台808从其上(如所见)表面向上延伸。凸台808优选地面积小于被支撑基体的面积，并且基体同心地置于凸台上。穿过支座804的真空管道810适于把基体“吸”(固定)到支座上，并很适于在生产环境中自动操纵基体。
图8中所示的由例如相应图7所述的表面处理系统产生的等离子体是一种“扁平”等离子体，这在于它一般与基体表面在同一平面内并且具有可控的最小竖直(如所见)长度。通过产生扁平等离子体，能很好地控制蒸发后的组成元素(来自基体)和辅助元素(来自辅助源)的反应，并把反应局限在要处理的基体的表面。
扁平的(压扁的)等离子体形状及其与基体表面的紧密接触的优点在于它允许在基体表面上直接制备(生长)涂层。换句话说，扁平等离子体与基体表面相互作用。这与CVD系统和形状象高圆柱的等离子体明显不同。涂敷象“雨”一般下落在基体表面上，并且它允许相当高的涂敷基体的涂敷速率。
本发明的一个显著优点来自于能形成的扁平等离子体，并且真空吸盘有助于形成这种扁平等离子体。另外，如图8中所示，可以使本发明的工艺产生的等离子体包裹被处理基体的棱角。通过提供许多辅助的穿过支座的真空管道812可增强等离子体的这种包裹(基体棱角)的效果，只要这些管道的出口露在凸台808以外但还在基体下方面积之内的支座上表面上。作用为把基体固定到支座上的同一(或另一)真空将增大(增强)等离子体包裹基体的棱角的效果。
电激光和等离子体的组合实现的反应机制可分类为“热解”和“光解”。一般地，在热解机制中激光的作用为(a)在要制备涂层的表面上局部加热基体以诱导热反应，(b)另一方面，激光被在开始已激活为非离解状态的反应剂吸收。能量释放后，反应剂气体能离解从而形成薄膜，(c)同时加热基体和气体，(d)当激光直接加热基体时，其表面附近的气体通过扩散和对流机制被加热和离解。
一般地，在光解机制(或光化学工艺)中，激光(们)的作用是不需显著加热气体或基体表面就能离解汽相或表面吸附的分子从而生成淀积原子或中间产物。可通过吸收一个紫外光子或者吸收几个可见光或紫外光子激发电子跃迁从而发生激光激发。在后一种情况下，发生吸收的方式可以是以如在多光子吸收中的一致方式或者是以实际上可能涉及光子被中间产物吸收的顺序方式。光解产物可进一步被热解工艺所离解。
一般地，准分子激光器的输出可以有效地被二氧化碳(例如，来自辅助源)吸收，它引起光化学反应分裂C-O键从而生成金刚石膜或活性中间产物。由于二氧化碳对于NdYAG激光器的输出是基本透明的，因此NdYAG激光器的输出主要被准分子激光器所产生的反应中间产物和基体或一些覆盖基体的膜吸收。
对系统进行控制(图9)图9示意性地说明了一个完整的表面处理系统900(类似于系统700)。基体902置于喷嘴(为便于说明，已从该图中略去)下方，来自激光器910的能量射向衬底以便在基体表面内和紧靠近基体表面的上方产生反应(包括形成扁平等离子体)，从一种或多种辅助源920引入一种或多种辅助元素以增大发生在基体上的反应，基体能通过多轴定位机构930(例如，多轴机器人)转动，这些元件的运行可通过控制器940(如一个适当编程的计算机)控制。重要的是系统能对激光器(910)的计时(例如开通和关断的次序)以及不同激光器输出的脉冲之间的关系进行控制。
实施例下面是利用例如相应图7所述的表面处理系统预处理碳化钨基体和制备金刚石涂层的实施例。
在任何这样的工艺中当然有许多变量使工艺“配方”从一种基体类型(例如材料，几何形状，尺寸)到另一种而有所不同。正如在Kabacoff专利(5,176,788)中恰当指出的那样，这种工艺伴随的变量众多、复杂并相互关联，使得计算或估计十分困难。一般地，一种很好的途径是在参数的合理范围内试用不同的工艺参数，观察所得的结果，并依经验优化工艺。
一般地，根据本发明，在基体上制备涂层的系统包含有三个激光器，每一个都有其自己的光束传输系统(BDS)，使用一种能输送在保护气体(SG)包围下的辅助源(SS)的喷嘴，并且在基体表面上产生扁平等离子体。更确切地，当在碳化钨基体上制备金刚石涂层时，可以用任何适宜于在基体上形成涂层的技术对基体为下一步的涂敷进行预处理，包括本发明的技术，或者可以进行完整表面处理工艺包括一个预处理阶段和一个涂敷阶段。
在下面的实施例中，一个平的碳化物切削刀片基体被预处理，或者被处理(预处理及涂敷)以便具有一层金刚石(或DLC)涂层。为了简单化，假定整个基体被处理一次(即光束具有足够大的尺寸以“淹没”基体整个表面积)，使用相应图7和图9所述的表面处理系统。
图10是说明为下一步制备涂层(或者用CVD工艺或类似工艺淀积涂层)而对基体进行预处理的工艺的工艺计时图。
图10A是描述同时(在原位)预处理基体和制备涂层的工艺的工艺计时图。
图11A是说明在这种预处理之前碳化钨切削刀片(基体)的表面的显微照片。而图11B是图11A的碳化钨基体在预处理后的显微照片。如图11A所示基体表面充满研磨痕迹和杂质。如图11B所示基体表面去除了研磨痕迹和杂质，并且在钴的峰谷中暴露出碳化钨晶粒(与图6B相比)。
如图10所示，本发明的预处理工艺涉及只使用准分子激光，并且消融的钴适宜地被氮保护气去除，适宜地通过喷嘴(550)引入氮保护气体，但它也可通过另一种简单的喷嘴(未画出)穿过基体表面引入。
图10A是说明在一个包括预处理阶段和涂层制备阶段的完整的表面处理工艺中的激光和辅助气体及保护气体的相互配合情况的工艺计时图。
一般地，如图10A所示三个激光器(一个准分子激光器，一个NdYAG激光器和一个CO2激光器)和两种气体(CO2为辅助源，N2为保护气体)一齐运行以便分两“阶段”进行表面处理——预处理阶段和涂敷阶段。图10是一个说明这些组分的每一个开通和关断的时间的图。计时图上的数字(例如，“0”，“12”，“25”等)表示秒。
如相应图6A和6B所讨论的，本发明的表面处理系统可适宜地用于进行基体的预处理。
图10说明了一个“P0”与“P1”之间的时间间隔内持续了大约20秒的预处理预阶段，在该阶段中基体只被准分子激光器(例如712)预处理以便为下一步的处理准备基体表面。
如图10所示，在预处理过程中，氮气(保护气)也被开通以便把消融的材料(钴，氧化物)运离基体。优选地，在准分子激光关断后仍让氮气开通一短暂时间(从“P1”到“P2”)以确保完全从基体表面去除消融材料。
如图10A所示，可将预处理与涂层制备结合来进行表面处理技术。图中，在时间“t0”时表面处理开始。在以时间“t0”延续到时间“t5”的整个表面处理工艺过程中，准分子激光器(例如712)，辅助源(例如720)和保护气体(例如724)被开通。
一般地根据上面提出的参数，准分子激光器在整个表面处理工艺(“t0”到“t5”)过程中都运行。然而，准分子激光器的输出可在涂敷阶段改变为“在空中”，尤其为了启动预处理(在“t0”与“t1”之间的间隔)和消除来自可于时间“t3”关断的NdYAG激光器的“放松”(后面有讨论)。在表面处理过程中，准分子激光器适宜地工作在450mJ和脉冲频率280Hz下。
如图10A所示，没有必要马上在“t0”开通NdYAG激光器(例如714)。相反，可把它开始进入工艺(涂敷阶段)的时刻延迟一段短暂的时间(例如，5秒)。一般地，在这段只有准分子激光器的时间过程中(“t0”到“t1”)，能够预处理基体的导角区(例如，参见图12B)。类似地，NdYAG激光器没有必要参与整个涂敷阶段，它可在时间“t3”时提前退出，大约比关断准分子激光器提前10(例如12)秒。
类似地，如图10A所示，没有必要马上在“t0”时开通CO2激光器(例如716)。相反，可把它进入工艺的时刻延迟一段短暂的时间(例如，12秒)。类似地，CO2激光器没有必要参与整个处理过程，它可在时间“t4”时提前退出，大约比关断准分子激光器早5秒。
更详细地1第一个激光器准分子激光器在表面消融和断开辅助源(例如，CO2)内的化学键方面起着主要的作用，并且具有下列光束传输参数a.波长为192nm，248nm或308nm(纳米)，在紫外波长范围，优选地为248nm；b.功率输出最高达200W(瓦特)，优选地为100W(对于圆形刀具可以使用小一点的功率，例如75W)；c.脉冲能最高达500mJ(毫焦)，优选地为450mJ；d.脉冲列频率(重复频率)最高达300Hz(赫兹)，优选地为280Hz；e.能量密度最高达30mJ/mm2，优选地为25mJ/mm2；f.脉冲宽度(持续时间)最高达26ns(纳秒)，优选地为18ns；g.光束形貌——矩形；以及h.偏差——3.5毫弧度(mrad)准分子激光器的光束传输系统(BDS)包含一个矩形透镜以便传输具有尺寸1mmx1/2英寸的矩形光束(聚焦的)，并且透镜置于沿喷嘴轴线离喷嘴大约18英寸的上游(向着激光器)。
在只进行预处理(例如，图6B)时，准分子激光器在350-380mJ，脉冲频率220-250Hz，100瓦特的参数下开通20秒，并进行表面消融(去除表面痕迹和杂质，从衬底的表面区域去除钴)。
当进行完整的表面处理时(即，包括预处理和涂敷阶段)，准分子激光器在450mJ；脉冲频率280Hz100瓦特的参数下开通45秒，并且(i)使辅助源(CO2)起反应并断开其键，(ii)启动键合和生长的合成反应。
2.第二个激光器NdYAG激光器在扩散功能上起着主要作用，它适宜地具有下列光束传输参数a.波长为1.06微米(E-6秒)，在红外波长范围；b.功率输出最高达1500瓦特(W)，优选地为1000W；c.脉冲能最高达150焦尔(J)，优选地为50J；
d.脉冲列频率；连续波(CW)，猝发方式或Q开关最高达1000Hz(赫兹)，优选地为120Hz；e.脉冲宽度(持续时间)最高达20ms(毫秒)，优选地为1ms；f.光束形貌——圆形；以及g.偏差55mrad。NdYAG激光器的光束传输系统(BDS)包含一个圆形透镜以便传输具有半径1/2英寸的圆形光束(漫射的)，并且透镜置于与喷嘴轴的角度大约为-30°(在一个方向上的30°)离喷嘴约18英寸的上游(向着激光器)。
在只有预处理阶段时，NdYAG激光器不工作。
在进行完整的表面处理工艺时，包括预处理和涂敷阶段，对于工艺的至少一部分(例如，见图10A，“t1”到“t3”)NdYAG激光器是开通的。在准分子激光器开通5秒后，NdYAG激光在脉冲频率120Hz，1000瓦特的参数下开通35秒以便(i)辅助准分子激光器断开辅助源(CO2)内的键和(ii)在扩散键合方面起主要(或唯一)的作用。
3.第三个激光器CO2激光器在维持热平衡方面起着重要作用，它适宜地具有下列光束传输参数a.波长为10.6微米，在红外波长范围；b.功率输出在500-10000瓦特(W)的数量级，优选地为2000W。
c.脉冲列频率最高达25Hz，脉冲最高达25微秒，超脉冲频率最高达20KHz(千赫兹)，超脉冲宽度高达500微秒；d.能量密度最高达0.32J/cm2；e.光束形貌——圆形；f.偏差——1mm/m；以及g.在脉冲流模式中，脉冲流持续时间最高达5秒。
CO2激光器的光束传输系统(BDS)包含一个圆形透镜以便传输具有半径1/2英寸的圆形光束(漫射的)，并且透镜置于与喷嘴轴的角度大约为+30°(在与NdYAG激光器的方向相反的方向上的30°)离喷嘴约18英寸的上游(向着激光器)。
在只进行预处理阶段时，CO2激光不工作。
在进行完整的表面预处理和涂敷工艺时，在准分子激光器开通大约12秒(“t2”)后，CO2激光器在超脉冲频率1.5KHz的脉冲方式，2000瓦特的参数下开通28秒，以便(i)在工艺过程中维持热平衡(表面反应与汽相反应之间的最佳协同作用)。(ii)在工艺过程中改变吸收速率的变化。(iii)在1ns(纳秒)的数量级下控制基体温度。CO2激光器可在工艺结束前不久时关断(例如，在“t4”时)。
4.光束传输系统光束传输系统(BDS)把激光光束传输至一表面处理“单元”(进行表面处理的区域)，确定光束的横截面和聚焦，并包含上面对三个激光器的每一个所描述的透镜。适宜地，准分子光束以矩形(截面)光束传输，而来自NdYAG和CO2激光器的光束以圆形(截面)光束传输。
5.保护气体把辅助源(SS)从周围环境(例如空气)隔离开的保护(惰性)气体(SG)适宜地为氮气(N2)，它由喷嘴(例如550)以气体形式输送。
在只进行预处理阶段的过程中，氮气是在预处理阶段(0-20秒)以40sccm的流量引入。氮气去除了消融的钴或氧化物。在预处理阶段结束时，氮气仍保持流动附加的几秒钟以确保不需要的(例如，消融的)元素从基体表面完全冲走(流走)。
在一个完整的表面处理工艺过程中，氮气在整个处理阶段过程中(例如，45秒，这时准分子激光器被开通)以25sccm的流量引入。在工艺过程中，氮气稳定并保护(即，从周围环境)工艺。一般地，保护气体(例如氮气)的目的是防止生成剩余氧化物(防止与周围环境中的氧结合)。氮气保护气体的作用是(1)防止生成氧化物(2)使消融的钴和/或碳化钨从表面流走，以及(3)需要时生成氮化物(例如，氮化碳或氮化钴)以便形成在1，0，0晶面的择优的金刚石晶向(例如参见图11F)。
6.辅助元素含碳辅助源气体(SS)优选地为CO2，它由喷嘴以气体形式输送。其它含碳气体也能用，但它们一般是有毒(例如CO)或易燃的(例如甲烷)。
在只进行预处理阶段的过程中，没有必要引入二氧化碳气体，因为不需要辅助源。
在进行完整的表面处理工艺过程中，二氧化碳气体在整个处理阶段(例如，45秒，此时准分子激光器开通)的过程中以60sccm的流量引入。在工艺过程中，二氧化碳气体离解(被激光)为作为增强涂层形成的辅助元素的碳元素。
7.喷嘴喷嘴是环状的，具有许多位于其内径附近的通道，并且位于基体表面上方大约6英寸处。选择这样的相隔距离“h”是为了使辅助元素在扩散进入基体和/或在基体表面上制备涂层之前离解和起反应。
8.基体基体是长方形的碳化钨切削刀片，尺寸为1/2英寸x1/2英寸。这种基体可含有94％的碳化钨(W2C)与6％的钴(Co)粘结相。钴有向表面迁移的倾向，这种倾向对制备金刚石(或类金刚石碳)涂层有不良影响。目标是从表面(和亚表面区)去除钴，这是利用钴比碳化钨蒸发快的事实在预处理阶段用准分子激光进行的。预处理之后，在基体表面暴露出碳化钨晶体(晶粒)，并且在表面下，碳化钨晶体与邻近的Co粘结相生成所要的W2C-Co基元，表面上的碳化钨与表面下的碳化钨——钴基元为下一步的金刚石生长(在涂敷阶段过程中)提供了所需的成核地点。
表面处理工艺是在一个“现用的”由Kennametal(Latrobe，PA)生产的牌号“k68”切削刀片上进行的，它具有92％的WC，2％的Ta(Nb)C和6％的Co，细晶粒尺寸，横向断裂强度2000N/mm2(牛顿/平方毫米)，密度14.9g/cm3(克/立方厘米)和HRA硬度92.7。
表面处理工艺也适用于，例如，一个“现用的”由Kennametal(Latrobe，PA)生产的牌号“K313”切削刀片，它具有93.5％的WC，0.5％的Cr3C2，和6％的Co，平均粒径为1μm(微米)，横向断裂强度3000N/mm2(牛顿/平方毫米)，密度14.9g/cm3(克/立方厘米)，和HRA硬度93.0。
一般地，本发明的完整的表面处理工艺适用于任何“现用的”基体，而不需要处理前改良基体(例如，研磨，侵蚀等等)。
9.等离子体羽等离子体羽具有环绕基体截面的斜交形状，并且基体优选地横穿等离子体羽以便涂敷基体的所需面积(例如，整个上表面)。
图10B是准分子激光器在三种(几种中的)不同功率水平(1000W；87.5W；75W)下工作时的光速功率(P(w)，纵轴)对脉冲频率(f(Hz)，横轴)的曲线图。如上所述，100W的功率适用于处理平切削刀片，75W的功率适用于处理圆形切削刀具。
图10C是NdYAG激光器的程序数据的表列。每一程序编号(1-13)都有一组相应的脉冲频率，猝发时间，激励脉冲能和最大频率。
图10D是CO2激光器的对应于相应图10A所述的综合参数的功率(纵轴)对时间(横轴)的详细轮廓图。
参考这些图10B、10C和10D(a)表面处理平切削刀片时，准分子激光器是在功率输出100W(瓦特)，脉冲持续时间400ms(毫秒)下工作，同时NdYAG激光器根据图10C的表上的“程序编号4”的内容工作而CO2激光器根据图10D的轮廓图工作，(b)表面处理平切削刀片时，准分子激光器也能在功率输出87.5W(瓦特)，脉冲持续时间350ms(毫秒)下工作，同时NdYAG激光器根据图10C的表上的“程序编号11”的内容工作而CO2激光器根据图10D的轮廓图工作。
(c)表面处理圆形切削刀片(如下面图16A所讨论的)时，准分子激光器是在功率输出75W(瓦特)，脉冲持续时间300ms(毫秒)下工作，同时NdYAG激光器根据图10C的表上的程序编号(“程序编号”)11的内容工作而CO2激光器根据图10D的轮廓图工作。
显微照片与拉曼光谱分析图11A，11B，11C，11D和11E的显微照片与拉曼光谱分析涉及前面所提的在碳化钨基体上制备金刚石涂层的例子。
图11A是样品(现有技术)在表面处理之前的顶视显微照片。如图中所示一个现用的切削刀片具有研磨痕迹图案(明显地如图中的斜线所示)并且也可能在表面上含有杂质(明显地如图中的斑点所示)。如上面所指出的，最好进行预处理以便除了消融钴和暴露碳化钨晶粒外，在涂敷前表征基体的表面。虽然与图6A相关连，但图11A更详细表明了某些在表面处理现有基体中固有的困难。
图11B是图11A的样品在根据本发明预处理之后的顶视显微照片。如图中所示，有许多碳化钨“小山”1134(对应于图6B中的634)被钴“谷”1132(对应于图6B中的632)包围。在这种形式下，基体表面被预表征以便下一步进行涂敷，碳化钨小山作为下一步金刚石(或DLC)生长的限定成核点。
图11C是样品在根据本发明涂敷之后的顶视显微照片。如图中所示，在基体表面形成了许多基本均匀的金刚石晶体(在图中其暴露部分看起来象金字塔状结构)。
图11D是对已处理样品所做的拉曼光谱。纵轴是吸收，横轴是波数。图中很明显看出在1332cm-1处有一尖(窄)峰。这表明涂层含有sp2结晶相的碳以及显著数量的类金刚石碳。如上面所讨论的，这种分析只是象征性的，并不说明涂层的“质量”——质量确定需用实际的切削试验来进行。
图11E是样品根据本发明涂敷之后的侧视(截面)显微照片的说明。如图中所示，过渡区1150从基体表面延伸到基体1152内部的“d”深度，并且基体表面上明显有厚度为“t”的金刚石(或DLC)涂层1154。在一个根据本发明表面处理过的样品中，过渡区的深度经观测为10μm(微米)，金刚石(或DLC)涂层的厚度经观测为45μm。对于45秒的涂敷阶段来说，这证实涂层生长速度在1μm/s(微米每秒)的数量级。
表明基体上进行了本发明的表面处理工艺的“有说服力”的迹象是基体的过渡(扩散)区1150内明显有复合碳化物(例如，对于处理一个碳化钨切削刀片)、氮化碳和类似物的分散痕迹(人造迹象)1156。这个区1150也能称为“不均匀组成层”。这些“根本”(涂层的)或类似特征(取决于所制备的涂层材料和下面的基体材料)实际上在经本发明的表面处理工艺处理过的任何产物(基体)中都明显，并能作为一种区分(证据)用本发明工艺制备的产品与用其它(例如CVD)工艺制备的产品的人造迹象，尤其如果基体是具有金刚石或类金刚石碳涂层的碳化钨基体。
在许多本发明的优点中的一个优点是在基体上制备金刚石涂层不需要“引晶”。由于局部加热的本质，总(整体)基体温度能维持在30℃的低温。
横穿基体扫描如上所述，本发明的表面处理系统适用于处理基体的选择区域(而不是一次整个表面)。一般地它是激光光束形貌(截面)的函数。通过适宜地选定光束的尺寸和形状，选择区域可覆盖横穿基体表面的整个“区”，并且基体能在处理过程中前进以便基体的整个表面被处理。
如上面所指出的，三个激光器的光束可在被处理基体的选择区域聚集，并且光束是通过各自的光束传输系统(见例如图3中的文件322，324和326)传输到(一般穿过一个气体喷嘴)基体上。已确定能通过控制各个光束的形貌优化工艺。
图12A说明了来自三种激光器的光束聚集在基体1202的表面上。一般地，按照被处理基体的尺寸选择和控制光束的截面。在该例中，对尺寸为“X”和“Y”的一个矩形基体1202，进行处理(为了便于说明，略去了喷嘴)，并如箭头1232所指示的(相对332，432)沿其Y轴移动。
矩形透镜1252使准分子激光(例如712)具有尺寸为“a”和“b”的矩形(截面，形貌)光束1262，其中光束的尺寸“a”一般沿着基体的横向尺寸“X”，光束的尺寸“b”一般沿着基体的纵向尺寸“Y”。一般地，尺寸“a”大于并包含尺寸“X”以确保光束完全覆盖基体的一个矩形部分(从一个边棱1202c到对面的边棱1202d)。通过使基体相对于光来移动(如箭头780所指)，准分子激光将横穿(在“Y”方向)基体1202的整个表面，从基体1202的“前”棱1202a到基体1202的尾棱1202b。具有这样截面的光束一般认为是聚焦光束。
球形透镜1254和1256分别使NdYAG(例如714)和CO2(例如716)激光具有各自的圆截面光束1264和1266，它们分别以角度θ2和θ3照射在基体表面上(相对图7)。虽然两束光束1264和1266如图中所示是从准分子激光1262的相反两边射向基体，但它们可具有相似的圆形截面半径“r”。优选地，这两束光束1264和1266的半径“r”大于基体的最大尺寸(横向尺寸“X”或纵向尺寸“Y”)。
在图12A中，光束1262，1264，1266被描绘为虚线，所得的三束光束在基体表面上聚集的图案用虚线1270表示。在实际工作中，这个光束聚集图案1270是在基体表面上，并包含三个部分(1)第1部分是包含NdYAG和CO2激光的光束聚集的一般为半圆形的部分1270a；(2)第2部分是包含NdYAG和CO2激光的光束聚集的一般为半圆形的部分1270b；和(3)第3部分是包含准分子激光，NdYAG激光和CO2激光的光束聚集的一般为矩形的部分1270b，上述第3部分1270c位于第1部分1270a和第2部分1270b之间。
在上述关于涂敷碳化钨切削刀片的试验中，使用例如相应图12A所讨论的那些光束形貌。
图12B说明了在光束聚集图案1270(用透视表示)下移动(箭头1210)的衬底1202(在截面)。随着基体在光束下的前进(移动)，基体逐渐从其前棱1202a到其尾棱1202b得到表面处理，从(并部分覆盖)基体1202前棱1202a延伸到基体尾棱1202b的选择区域内的涂层1204和转变区1206所示。根据上面给出的工艺参数，这样的工艺可成功地用于在碳化钨基体上制备金刚石涂层。
特制的涂层(图13A-13H)本发明的技术适用于在各种各样的基体上制备种种涂层。例如象相应图2B所讨论的，可在基体表面上制备多层涂层。下面的图中说明了该技术的许多示范应用和用该技术制造的产品。如上面所讨论的，基体的选择区域能选择性地被表面处理。根据本发明的一个方面，本发明的表面处理技术适用于在基体上制备“特制的”涂层。
图13A描述了一个具有能根据本发明的技术分别处理的四个表面1304，1306，1308和1310的基体1302。在表面1304上制备有涂层1314，在表面1306上制备有涂层1316，在表面1308上制备有含两段(1318a和1318b)的涂层，在表面1310上制备有涂层1320。假定光束(未画出)总是从上方(如所见)入射，则需要移动基体(例如，在X-Y平面内移动)以便光束能处理表面1304的较大区域。如图中所示，涂层1314覆盖了小于表面1304整个面积的区域，但比一个反应区面积大。也很明显需要转动基体以便处理平行于光束1312的侧面1306和1310，以及完全同光束隔开的对面1308。通过将这些表面转到位置上，可以象处理表面1304一样容易地对它们进行处理。如图中所示，每种涂层(和段)都可能具有与其它涂层不同的厚度和延伸程度(覆盖面积)。取决于制备涂层过程中被引入到反应系统的辅助元素的选择，每种涂层(和段)也可能具有与其它涂层不同的组成。取决于基体特定表面处理过程中引入的工艺参数，基体表面下的主转变区和次转变区(为便于说明，未画出)也可能对不同表面而有所不同。
图13B说明了本发明的一个特点，其中在基体1322表面上能够制备具有不同厚度区域的一个涂层和/或各具有不同覆盖面积的不同涂敷层。(为便于说明，图中略去了主转变区和次转变区。)在该例中，在表面1326上制备了第一涂层1324。在第一涂层1324的表面1328上制备了第二涂层1330，它具有比第一涂层1324小的范围(覆盖面积)。涂层1324和1330可具有类似或不同的组成，并具有类似或不同的厚度。
根据本发明的一个特点，驱动反应系统的能量(例如来自三种激光器)可射向基体的选择区域，并能在基体表面以任何图案扫描以便在基体上制备任何所需“形貌”(例如组成，厚度，形状)或图案的涂层。
图13C是一个在其表面制备有“特制”涂层的基体1350。(为便于说明，略去了主转变区和次转变区。)涂层的1338部分是平的。其它部分1340，1342，1344具有有限的范围(覆盖面积)，并被制备得比1338部分厚以便它们延伸到1338部分的上方(比1338部分高)。而且，那分1340，1342，1344能被制备成有锥度的(1340)、有平上表面的(1340，1344)、有陡侧壁的(1340，1344)，圆的(1342，1344)、有凸上表面的(1342)或有凹上表面的(1344)。图13C所示的涂层的每一部分都可使其具有不同的组成(例如通过对涂层的每一部分使用不同的辅助源)。
该图说明的只是用本发明的技术能够制备的复杂涂层形状的几个。例如，在一平切削刀片上能制备断屑器的几何形状作为涂层的一个组成部分。作为这样的一个推论，本发明的涂敷技术适于在具有不规则拓扑结构的基体表面上制备具有均匀厚度的涂层(例如对具有制备到衬底本身内的断屑器特征的切削刀片衬底就是这种情况)。
图13D说明了一个附加的能作为涂层结构在基体表面上制备的形状的“展览(menagerie)”，包括圆柱1352，管状结构1354，锥状结构1356，“L”状结构1358，曲线结构1360，和塔状结构1362。塔状结构1362表明了本发明的一个特别显著的特征，即其真正的异质外延(在所有方向上)能力。为了形成这样的涂层结构，首先制备结构的基础部分1362a以便从基体表面延伸出来，然后基体(或能量源/辅助源)重新定向，结构生长在另一(如图所示，垂直的)方向上继续以便形成1362b段。本发明的另一显著特征是该图中所示的所有结构能在同一基体的同一表面上制备，并且每种结构可具有与其它结构不同的组成。借助于比拟，基体可看成是一个柜台顶，在其上可放置任意数量的有用物体。(当然，这些物体将使用本发明的技术与柜台顶扩散键合。)例如，能够涂敷一个平面切削刀片使其不但具有金刚石涂层，而且金刚石涂层被特制具有其自己的将切屑切断的几何形状(结构)。
图13E说明了本发明的另一个显著的且有用的特点。这种情况中，在基体1368的表面上形成有蛇状涂层1366(比较图13D中的1360)。这种情况中，要求在蛇的不同段中形成不同的涂层组成。例如，第一段1366a能被制备具有第一种组成，第二段1366b能被制备具有第二种组成，第三段1366c能被制备具有第三种组成，第四段1366d能被制备具有第四种组成。其余的段可重复这个次序制备(第一，第二，第三，第四种组成)。或者，这些段可表示一个数码，类似于在蛇中存储信息(二、三、四，等等)。这些技术，例如，类似于形成一个金刚石(例如)染色体。段的分辨率(尺寸)只受用来形成该段的激光的波长的限制，并且能随时形成横向尺寸在308nm数量级的段。能随时制成组成为碳化钛、钒和氮化铬的“蛇”。各个段可交替地为磁性和非磁性的，半导体的和非导体的。
图13F说明了在基体1370表面上如何以一阵列的方式形成若干(显示有9个)涂层段(1372a…1372i)。阵列中的每一段可被形成具有不同的组成，并且每一段能被制备具有不同的厚度。1372b段显示有比其余段(1372a，1372c…1372i)大的厚度。任一或全部这些段也能被制备具有多层结构(相对图2B)。
图13A-13F说明了通过利用本发明的技术制备“设计的”涂层和组成的本发明技术的能力。
图13G和13H说明了处理圆柱物体的技术，作为本发明涂敷不平的表面能力的示范例。涂敷罐冲头将是这种技术的一个有用应用。
在图13G中，在一个圆柱形基体1382上制备有一个管形涂层1380。圆柱形基体可具有任意长度。这说明了本发明的技术的连续性本质。例如，圆柱形基体可以是具有异常长度(几千英尺)的电线(例如铜)。通过使电线穿过工作站，可以沿电线的长度连续进行涂敷。
在图13H中说明了在沿圆柱形基体例如电线的不同纵向位置如何施加箍状涂层1384a和1384b。当然，这些箍状涂层可以是段并且可具有磁性或非磁性或其它性质以便把一段与其它段区分开(相对图13E的蛇1366)。
快速制备原型(图13I)图13I一般地描述了本发明的真正异质外延本质。在基体1390的表面上的一个或多个(图中显示有一个)选择区域上开始制备涂层。很明显，基体可能是一个“牺牲的”衬底，它能从最终建成的(所制备的)涂层结构中除去。
图中显示，一个示范涂层结构1392正在基体1390表面的一个选择区域上制备。它可认为是在Z轴(垂直于基体表面)上的生长。
借助于实例，涂层结构1392的一部分1392a在Z轴方向上增长到基体表面上方“t1”的水平，在这一点上基体(或处理源)可被重新取向(例如对于能源和辅助源)以便涂层结构1392的另一部分1392b能在不同的方向(例如如图中所示，平行于基体并与其隔开)上继续生长(制备)。1392b部分的生长可认为是在x轴方向。涂层结构的该1392b部分的制备可进行到任何所需的程度。
同样，可以对基体(或处理源)重新取向以便涂层结构1392的生长在不同的方向从沿1392b部分的任意点开始进行。这可通过被制备的涂层结构1392的1392c部分来描述，它可认为是在Y轴方向上生长。
明显地，涂层结构1392在基体表面和水平t2之间的形状(轮廓和面积)与它在水平t2和t1之间的形状不同。
这以很一般性的方式表明了本发明的真正异质外延(在所有方向上)本质，即涂层(和涂层结构，涂层部分)能在任意方向(例如，在x，y和z轴的任何方向)上进行。该图用来表明能够制备在任何给定水平(例如，基体表面上方)上具有不同轮廓的涂层结构。在任何这些给定水平上的轮廓不受前一水平的轮廓的局限。而且，在任何给定水平的结构的覆盖面积不受前一水平上的覆盖面积(例如“足迹”)的局限。在基体表面上方任何给定水平(高度)上能制备任何轮廓或面积的涂层结构，并且例如简单地通过从计算机生成的要制备物体的图像中选取适宜的截面来作为生长结构从而适宜地实施对制备的控制。这种方式下，能在基体上制备具有无限制的形状或形式的三维结构。在制备出这个三维结构后，基体可通过任何手段包括机械或化学方法被切断并扔掉，或溶解掉或去除掉。
本发明的工艺可以与被能接受立体石版印刷软件文件(例如STI)的计算机数字控制(CNC)系统所控制的仪器结合在一起以便有助于制备具有复杂部分的物体。这些物体可以简单的，平的，或圆柱形基体形成，基体以一种利用本发明提出的方法制备(例如，制备原型)产品的方式被操纵。
因而，根据本发明的仪器和方法能用来对制成的工件尺寸从CAD数据制造复合材料的复杂原型部件。甚而，金属、陶瓷和复合材料部件能被制造到最终状态而不需后序工艺精加工，并借助于先进的材料组成而具有用现有技术方法所不能制造出的增强的物理性质。
管状基体(图14A和14B)本发明的技术适用于涂敷管状基体的内径(ID)，并且尤其适用于涂敷具有大的长度(L)与直径(D)的比值(大于3∶1)的管状基体的内径。
图14A说明了涂敷管状基体1402的内径(ID)的一个技术。一个能量束1404(例如，来自三个激光器)射入管状基体1402的一(开口)端1406。管状基体的另一端1408优选地被凹(或者凸，未画出)抛物线反射面1410(为便于说明，画得离1408端有段距离)封闭住。这种方式下，光束1404将在管状基体内部来回反弹，并处理管状基体的整个内径。辅助元素可如所需引入或者不引入系统。
图14B说明了涂敷管状基体1412的内径的另一项技术。能量束1414(相对图3的304)射入管状基体1402的一(开口)端1416。管状基体的另一端1418也可以是开口的。也能如流1420所指示的那样引入一种辅助元素(例如气态的辅助元素)。
对于具有异常深度(例如，高的LD)的管状基体，可以在管状基体内部放置一个简单的(例如，平的)反射镜以便把入射能量光束射向管状基体的内径上的选择区域。这种方式下，通过光束能够处理内径的选择区域(轴向，圆周向，螺旋状)。而且，通过按次序引入辅助源，可以以类似于图13E、13F和13H的方式使处理从选择区域到选择区域发生改变。
本发明适用于涂敷许多基体中的使何一种，其中一些已在上面讨论过。例如，除了为行波管制造窗口外，螺旋状行波管的内径或外径也能被处理和/或涂敷。例如除了炊具的内和/或外表面之外，还可以处理和/或涂敷电阻性加热元件以辅助热分布。可以在替换斜背接头和类似物上制备涂层以便被涂敷物体的一部分有低摩擦涂层(如果需要，有提高了的高带负载能力)，而该物体的另一部分装配有多孔或织构涂层(例如，以便促进与骨面的结合)。沉淀罐、圆筒衬和类似物能有利地用本发明的技术处理。剃须刀、刀和解剖刀能容易地用本发明的技术处理它们的刀刃。切削刀具例如钻头能够通过制备步进槽在刀具侧面上制备金刚石涂层和在刀具内制备断屑器形状进行改进，而这用研磨设备是难以达到的。金刚石，例如，溶解于铁，这种情况下就需在刀具(或其它基体上)制备一层氮化硅涂层。本发明能够用实际上来自基体的任何构成(主要)元素和辅助元素包括硅、铜、氧、氮、硼等萃取和形成复合材料。本发明的技术在干法加工上的应用实际上是无限制的。
涂敷磨损表面(图15A和15B)图15A是一个滚珠轴承的构件1552，其轴承环的表面已被处理具有一层硬(例金刚石或DLC)涂层1554。这样，例如，能以与根据本发明处理切削刀具有助于干法加工极其相同的方式允许轴承在无(或少量)润滑时工作。
图15B是一个滚珠轴承的构件1562，构件1562的整个表面已被处理具有一层硬(例如金刚石或DLC)涂层1566。这种方式下，涂层1566的作用是一个散热器以便除去轴承和轴承环的热和用来保护轴承以免腐蚀。
涂敷圆形刀具(图16A-16D)图16A说明了涂敷圆形刀具(例如一个端面铣刀，一个钻头等)的一个实施例1600。如图所示，调准具有刀轴部分1604、刀槽部分1606和刀尖部分1608的端面铣刀1602使其刀尖向上朝向激光和一个喷嘴(未画出)。在上面所述的方式下，刀尖附近产生了等离子体1610。等离子体1610将沿端面铣刀的刀槽向下“缠绕”，导致沿刀槽部分1606的整个长度上制备了一个涂层。一般地，很明显，对于沿刀槽部分的长度制备一薄膜金刚石(或DLC)涂层，该实施例是优选选用的。在这个实施例中，可使用与前述的真空吸盘(804)相似的一个真空吸盘以便支撑端面铣刀并辅助等离子体向下缠绕刀槽部分。
图16B是在圆形刀具上制备涂层的一项技术的另一实施例1620。这种情况下，示范的端面铣刀1622(与端面铣刀1602类似)侧面躺着，喷嘴和激光来自上方(未画出)。在端面铣刀的刀尖处形成了等离子体1630，它以类似于上面所描述的方式(关于使大基体上的选择区域相对运动)，沿刀槽部分的长度行进。在这个实施例中，应与等离子体沿刀槽部分的行进一致地转动端面铣刀以确保沿刀槽部分的长度上均匀覆盖(涂层制备)。
图16C和16D分别是端面铣刀1642(与1602或1622类似)在沿刀槽部分的长度上淀积薄膜(以图16A或16B的方式)后进一步被处理的侧视图和端视图。这种情况下，要求在邻近刀刃的刀槽内制备一层厚膜涂层以便该厚膜帮助切削，而该薄膜帮助去除切屑和减小切削力。均用箭头1644表示的激光和一种或多种辅助源射向紧挨着刀刃的选择区域(小点)1646。随着厚涂层的形成，通过与转动端面铣刀一致地移动该点(例如，如所见从左到右)使该“点”(被处理的选择区域)沿螺旋形刀刃前进。如图16D所示，这样形成了一个具有一个“包皮”薄膜金刚石(或DLC)涂层和一个沿其刀刃的金刚石(或DLC)厚膜“角板”的端面铣刀。
图16E是在圆形刀具上制备涂层的一项技术的另一实施例1660。这种情况下，示范的端面铣刀1662(与端面铣刀1602类似)置于其一端上，喷嘴和激光束来自上方(未画出)。这种情况下，全部沿刀具1662的刀槽部分形成了等离子体1664以便不需要沿刀具长度上行进就能实现涂层制备。
图16F是在圆形刀具上制备涂层的一项技术的另一实施例1680。这种情况下，示范的端面铣刀1682(与端面铣刀1602类似)侧身放置，喷嘴和激光来自上方(未画出)。这种情况下，全部沿刀具1682的刀槽部分形成了等离子体1684以便不需沿刀具长度上行进就能实现涂层制备。
优点本发明的技术有利于为任何数量的目的制备若干涂层，例如耐腐蚀和耐侵蚀涂层，和对于恶劣工作环境(例如蒸汽锅炉等)稳定的涂层。本发明的一个优点是不用加热整个基体就能处理基体的整个表面。涉及这种“整体”加热基体的现有技术例如在施加金刚石涂层(例如用CVD工艺等)时能导致底下的钢基体损失其回火(硬度)。由于本发明的技术能在周围环境中以连续方式进行，因此使用本发明的技术能在大表面面积上制备耐火涂层。一般地，本发明的优点包括(a)能达到高的淀积速率，例如在每小时1或大于1毫米的数量级。
(b)对切削刀具提供了更大的粘附力(例如50kg/mm2)。
(c)能够制备晶态涂层，例如具有一个晶体点阵结构，具有sp2-或sp3-键合的碳结构，及必要时具有可控的混合结构。
(d)不需预热或冷却时间。
(e)工艺不要求真空环境。从而对基体尺寸没有理论上的限制。而且，操纵基体的装置在周围(对于真空)环境中更易提供。
(f)能操纵各个部分，能获得不同的层厚，并且不需掩蔽就能在特定区域上施加涂层。
(g)涂层与含有大于10％钴含量的基体粘附很好，从而大大省去了对特殊基体的需求。
(h)利用本发明的技术能很容易地涂敷不锈钢。
(i)利用本发明的技术能很容易地涂敷钢，从而省去了(首先)对不锈的要求。
(j)本发明的技术很适用于涂敷管的内径(内径孔)，包括那些具有相对高的长度直径(L比D)比值的管。
(k)在涂敷工艺过程中能实现雕刻和织构，从而省去了现有技术中的后序加工步骤。
(l)本发明的技术也能是异质外延的。
(m)本发明的技术能有效地对任意形状的基体均匀或选择性地涂敷所有边。
(n)当对具有不同组成的基体使用本发明的技术来得到所要的复合材料时没有明显的Raman变化。例如Raman光谱分析表明不同组成的基体对用本发明的技术制造的金刚石涂层很少或没有影响。
(o)能处理具有复杂几何形状的基体，并且能把不同的掺杂剂(例如，硼)引入表面处理中。
(p)能预处理基体以表征它们的表面从而利用任何适宜技术进行下一步的涂敷。
本发明适于处理任何多种基体，包括金属和非金属基体(非金属基体包括陶瓷和聚合物基体)。能被处理或引进反应系统的特定材料包括，但不限于·金属(B，Al，Ti，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Re，H4等)；·石墨和碳化物(C，B4C，SiC，TiC，Cr3C2，WC，碳化铪，等)；·氮化物(BN，TiN，TaN，Si3N4，等)；·硼和硼化物(B，TaB2，TiB2，WB，FeB，NiB，等)；·硅和硅化物(Si，和Mo，Fe，Ni，等的不同硅化物)；·氧化物(Al2o3SiO，SiO2)；以及·有机化合物(PTFE，凯夫拉尔，聚酰亚胺物，液晶聚合物)。
如上所述，本发明的技术的一个优点是不需后序加工来获得所需的表面织构。简单地通过控制紫外激光器的输出和持续时间就能利用它本身(例如)消融表面来获得实际上从粗糙到光学平滑的任何织构。另外，通过使用本发明的技术，不需对基体引晶(为下一步的涂层生长)，并且有控制晶体取向的前所未有的能力。另外，预处理和后加工都能在原位进行(作为总工艺的一部分)。
在原有技术淀积工艺中，需要后加工步骤以获得比通过淀积所得的织构平滑的织构。例如会利用一种磨料来抛光基体的涂敷表面。但使用磨料，无论多细，都以划痕的形式留下衬底已被抛光过的痕迹(证据)。也需要一个下一步的紫外激光、离子束、平滑或抛光工艺。
通过在后序加工步骤中避免使用磨料和类似物，最终的基体(工艺产物)就不会有这种划痕并具有非方向性的表面光洁度。
虽然在附图和前面的叙述中详细说明和描述了本发明，但它们被认为是说明性的且并不对其特征加以局限——显而易见，所给出的和所描述的只是优选实施例，并且在本发明的精神范围内的任何改变和修正都需要受到保护。
权利要求
1.一种表面处理基体表面的方法，包括把来自相应的至少一个激光器的至少一束光束射向基体表面以便把基体的一种组成元素从基体的亚表面区域移向基体表面。
2.一种根据权利要求1的方法，还包括在这至少一束光束中提供足够的能量以蒸发该组成元素。
3.一种根据权利要求1的方法，还包括继续使该至少一束光束射向基体表面以便使蒸发的组成元素起反应。
4.一种根据权利要求1的方法，还包括继续使该至少一束光束射向基体表面以便使反应后的蒸发的组成元素扩散回到基体的亚表面区内。
5.一种根据权利要求4的方法，还包括在使蒸发的组成元素起反应的同时，把一种辅助元素射向基体表面以便和蒸发的组成元素形成一种复合材料。
6.一种根据权利要求5的方法，还包括继续使该至少一束光束射向基体表面以便在基体表面制备涂层。
7.一种根据权利要求1的方法，其中基体是平的切削刀片。
8.一种根据权利要求1的方法，其中基体是烧结的碳化钨。
9.一种根据权利要求1的方法，其中基体是圆形切削刀具。
10.一种根据权利要求1的方法，其中这至少一束光束是由相互一致作用的准分子激光器、NdYAG激光器和CO2激光器提供的三种光束。
11.一种根据权利要求10的方法，其中准分子激光器是在功率输出最高达200W，脉冲能最高达500mJ，脉冲列频率最高达300Hz，能量密度最高达30mJ/mm2，和脉冲长度(持续时间)最高达26ns的参数下工作；NdYAG激光器是在功率输出最高达1500W，脉冲能最高达150J的参数下工作；CO2激光器是在功率输出在500-10000W的量级，能量密度最高达0.32J/cm2的参数下工作。
12.一种根据权利要求11的方法，其中来自准分子激光器和NdYAG激光器的脉冲相互配合。
13.一种根据权利要求10的方法，其中准分子激光器的光束具有矩形形貌；NdYAG激光器的光束具有圆形形貌；CO2光器的光束具有圆形形貌。
14.一种根据权利要求13的方法，还包括使圆形光束覆盖基体表面上的相对大的部分；使矩形光束覆盖基体表面上的相对小的部分，上述相对小的部分位于相对大的部分之内。
15.一种根据权利要求14的方法，还包括相对于光束移动基体以便使这相对小的部分扫描横向穿过基体表面。
16.一种预处理基体的方法，以便下一步在基体表面制备涂层，该方法包括把准分子激光射向基体表面，以及在把准分子激光射向基体表面的同时用惰性气体淹没基体。
17.一种根据权利要求16的方法，其中基体含有被钴包围的碳化钨晶粒。
18.一种根据权利要求17的方法，还包括使准分子激光在基体表面照射足够的时间以便暴露碳化钨晶粒。
19.一种根据权利要求17的方法，其中惰性气体是氮气，以及该方法还包括在准分子激光射向基体表面的同时，在基体表面形成碳、氮化物和稳定的复合氮化钴的复合物。
20.一种根据权利要求16的方法，还包括在准分子激光射向基体表面的同时，在基体表面产生预定的晶粒取向。
全文摘要
作为在基体表面上制备涂层(例如，金刚石或类金刚石碳)的一个附件，激光能被射向基体以便使基体内所含的一种组成(主要)元素(例如碳)移动、蒸发和起反应，从而改良组成元素的组成(例如，结晶结构)并使改良后的组成元素扩散回基体内。这样在紧接近基体的下面产生了一个转变区，它从底下的基体组成冶金过渡到在基体表面上被制备的涂层组成，它造成了涂层与基体间的扩散键合。在基体表面上和表面上方的一个反应区内可引入附加(辅助)的类似(例如，碳)或不相同的元素以便增大涂层的制备并决定涂层的组成。激光能量是由准分子激光器Nd:YAG激光器和CO
文档编号C23C14/28GK1141602SQ95191718
公开日1997年1月29日 申请日期1995年1月17日 优先权日1994年1月18日
发明者普拉文·米斯特里·曼努埃尔·C·图尔坎 申请人:Qqc公司