直接从金属氧化物中萃取金属的方法

专利名称：直接从金属氧化物中萃取金属的方法
技术领域：
本发明涉及从金属氧化物中萃取金属的方法。政府支持证实本发明部分得到美国能源部的资金支持(许可号DE-FG02-91ER75679)。因而美国政府对本发明拥有一定的权利。发明背景为了使用金属，首先必须从原料如金属氧化物或废物料中提取金属。其具体问题就是如何从金属氧化物中萃取金属，同时又可以减小环境污染。目前，从金属氧化物中得到金属的方法是，首先将氧化物破碎，然后将破碎的原料用酸处理以溶解金属。酸溶解后再进行选择性沉淀、电解冶金处理或溶剂萃取。不幸的是，酸溶解过程是非特异性的，通常会产生许多副产物，包括含水废料和有机废料，它们会造成严重的环境污染。
用流体萃取法如超临界流体萃取法从物料中萃取金属离子是公知的技术。超临界流体通常在环境条件下为气体，但其可保持在超过其临界温度和压力的温度和压力下。超临界溶剂可用于萃取有机物质，如从咖啡豆中萃取咖啡因。U.S.4,911,941提供了一种用超临界二氧化碳萃取咖啡因的实例，其中生咖啡豆被周期性地通过萃取器，并与连续流动的超临界二氧化碳接触。U.S.4,898,673公开了一种类似的萃取系统，其中采用超临界二氧化碳从固体中连续地萃取出可溶性物质。可溶性固体与超临界流体在封闭的管路中循环。
U.S.5,356,538(Wai等)公开了环境废料的超临界萃取方法，美国专利申请日为1995年6月2日的题为“流体萃取”的专利申请是1994年6月2日申请的美国专利申请号08/253,000的部分继续申请(Wai等的专利文件)，它公开了从金属中萃取金属样和金属离子的方法，包括用包含鳌合剂的流体溶剂特别是超临界二氧化碳萃取物料。
但迄今还未发现从金属氧化物中直接萃取金属的技术。如上所述，己知的方法包括用诸如硝酸的强酸溶解破碎的金属氧化物，再进行萃取以从金属氧化物中分离金属。这种过程对那些具有高度结构稳定性的金属氧化物基质而言是必须进行的。金属氧化物的这种特性使得以前直接从金属氧化物中萃取金属的努力均告失败。
此外，在很多时候，从其它金属或杂质中纯化或分离某些金属显得特别重要。例如，在铀的工业加工过程中，铁是一种常规杂质，必须将其分离出去。另外，采用溶剂萃取试剂从核燃料废料的裂变产物中分离出铀和钚。随后从钚中分离出铀来。常规金属如铀的纯化方法的主要缺点包括(a)金属的纯化量低；(b)消耗时间的纯化步骤；(c)产生不希望的废料。
因而，人们仍需要一种对环境安全的直接从金属氧化物中萃取金属的方法，同时又可避免中间的加工步骤。人们还需要一种对环境安全且快速从杂质中分离或纯化金属的方法，其无需使用传统的溶剂，而需要一种以高收率且广泛地萃取和纯化金属的方法。发明简述本发明提供了一种从金属氧化物中萃取金属的方法，该方法包括使金属氧化物与一种鳌合剂和流体溶剂，特别是与超临界流体溶剂如超临界二氧化碳接触。金属氧化物与流体或超临界流体溶剂和鳌合剂的接触时间应足以使鳌合剂与金属形成可溶于超临界流体的鳌合物。然后将含有溶解的鳌合物的流体或超临界流体从金属氧化物中分离出来。随后从流体中沉淀出鳌合物。例如，如果流体为超临界流体，那么，可通过减少超临界流体的压力而使鳌合物沉淀。鳌合物从金属中分离出来后，还可进行再生利用，这种方法是一种有效且有价值的从金属氧化物中得到金属特别是锕系金属和镧系金属的方法，该方法不使用对环境有害的萃取方法和溶剂。
本发明的金属氧化物可以为任一种金属氧化物，特别是能与给质子(即能给出质子)鳌合剂反应的金属氧化物。优选的金属氧化物选自锕系金属和镧系金属的氧化物。镧系金属为稀土元素，原子序数为57-71。镧系金属的实例包括铈(原子序数58)和铽(原子序数65)。锕系金属包括元素周期表中从锕(原子序数89)或钍(原子序数90)至铹(原子序数103)的金属。
鳌合剂可为任何一种符合以下要求的鳌合剂(1)与被萃取的金属形成鳌合物，和(2)形成可溶于流体或超临界流体溶剂中的鳌合物。鳌合剂通常应具有足够的酸性以向金属氧化物给出质子，从而使金属能与鳌合剂形成鳌合物。鳌合剂的非限定性实例包括β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸、羧酸、卤代羧酸，特别是低级烷基羧酸类。本文中术语“低级烷基”是指具有10个或更少的碳原子的化合物，包括直链和支链化合物。
在本发明方法的一个实施方案中，鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸、羧酸、卤代羧酸和它们的混合物。在另一个实施方案中，鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸和它们的混合物。在另一个实施方案中，鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮、羧酸、卤代羧酸和它们的混合物。在优选的实施方案中，鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮和它们的混合物。
β-二酮通常满足下述式1式1
其中R1和R2独立地选自低级烷基、卤代低级烷基、噻吩甲酰基。本文中，“卤代低级烷基”如氟代乙基是指烷基上的至少一个氢原子被卤原子取代，优选被氟原子取代。“卤代低级烷基”也可指那些所有的、或任意数目的氢原子被卤原子优选氟原子取代的化合物。更具体地说，R1可选自甲基、氟代甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、五氟甲基、丙基、氟代丙基、六氟丙基、丁基、氟代丁基和九氟丁基，R2可选自甲基、氟代甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、五氟甲基、丙基、氟代丙基、六氟丙基、丁基、氟代丁基和九氟丁基。特别适宜的β-二酮的具体实例包括但不限于乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和六氟丁酰新戊酰甲烷。
在优选的实施方案中，鳌合剂被卤代以增强鳌合物在超临界二氧化碳中的溶解性。在特别优选的实施方案中，鳌合剂被氟化。相对于那些未卤化的金属鳌合物，卤化的金属鳌合物特别是氟化的金属鳌合物在超临界二氧化碳中的溶解性可增加2-3个数量级。已发现，氟化的鳌合剂可增强在超临界二氧化碳中金属的萃取率。因而，氟化的鳌合剂成为实施本发明的优选鳌合剂。下面给出了适宜的氟化鳌合剂，它们仅为了说明目的，并非对本发明的限定。
六氟乙酰丙酮次膦酸鳌合剂通常满足下式2式2
其中R3和R4独立地选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基、噻吩甲酰基和它们的混合物。
羧酸通常满足下述式3式3
其中R5通常选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基、噻吩甲酰基和它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，向超临界流体中加入一种改性溶剂以通过进一步增加超临界流体中金属鳌合物的溶解性而增强萃取方法的萃取率。例如，超临界二氧化碳为一种相对非极性的溶剂。通过向二氧化碳中加入极性更强的溶剂可增加其极性。极性更强的溶剂的实例包括水、低至中等沸点的醇或酯，如低级烷基醇或酯，具体实例为甲醇。醇或酯增加了超临界流体的极性，增强了金属鳌合物在流体中的溶解性，进而增加了本方法的萃取率。
本发明的一个优选方法包括使金属氧化物与包含一种配位体的二氧化碳特别是超临界二氧化碳接触，其中配位体选自氟代β-二酮、氟代次膦酸、氟代羧酸和它们的混合物。至少氟代β-二酮、氟代次膦酸或氟代羧酸中的一种鳌合剂与金属形成鳌合物。该鳌合的金属可溶于超临界二氧化碳中。
在本发明更具体的实施方案中，提供了一种用于处理包含金属氧化物，优选锕系金属氧化物和镧系金属氧化物物料的系统。更优选地，金属氧化物为锕系金属氧化物，例如，铀氧化物、钍氧化物或钚氧化物。将这些物质置于一个容器中，使流体或超临界流体和鳌合剂通过该容器，以溶解金属。将包含已溶解金属的流体或超临界流体从容器中排出而分离金属。在优选的实施方案中，鳌合物被氟化，以进一步增加其溶解性，并增加分离方法的萃取率。可向超临界流体中加入极性溶剂如醇或酯以进一步增加金属鳌合物在超临界流体中的溶解性。
流体或超临界流体可连续通过废物料，或者在不连续的间歇过程中对其进行萃取。在一种实施方案中，在用流体对废物料进行萃取前，先使超临界流体流过鳌合剂以将鳌合剂溶解于流体中。在包含溶解的金属鳌合物的超临界流体从废物料中排出后，可减小超临界流体的压力至低于超临界值，从而使流体变成气体，金属鳌合物从系统中沉淀出来。然后，收集纯金属，循环鳌合剂。例如，可通过pH值小于或等于1的0.1M或更浓的硝酸使鳌合剂与金属分离。
本发明也提供了使一种金属与其它金属、杂质及未反应的试剂分离与纯化的方法。本发明的方法对环境更为安全，可以减少不希望出现的废物。该方法可有效地在相对较短的时间内实施，无需使用常规溶剂，萃取和纯化金属的收率高。
更具体地说，本发明提供了基于在超临界流体(优选超临界二氧化碳)中溶解性的不同而分离金属鳌合物的方法。在一个说明性实施方案中，在超临界二氧化碳中溶解性较差的铀酰鳌合物可与在超临界二氧化碳中溶解性较好的铁鳌合物分离。
进一步按照本发明，由于未反应的试剂与金属鳌合物的溶解性差异，因而可使未反应的试剂如鳌合剂或配位体与所需金属分离。在一个实施方案中，由于铀酰/TTA配合物更易溶于萃取过程中采用的超临界二氧化碳，因而可使噻吩甲酰基三氟丙酮(或“TTA”)与铀酰/TTA鳌合物分离。上述方法的一种方式中采用超临界流体(如二氧化碳)连续地冲洗反应池，然后经过反应相，以溶解未反应的鳌合剂(如 TTA)并将其与形成的金属鳌合物(如铀酰/TTA鳌合物)分离。(通过上述方法也可使金属与经萃取和纯化的金属鳌合物分离)。
按照本发明的一个方面，通过改变超临界流体的物理性质，在超临界流体萃取方法过程中形成的成分或金属鳌合物的分离程度可得到增加或增强。以这种方式，可改变超临界流体的溶剂化能力以增加或增强一些杂质或金属鳌合物相对于另一些成分的溶解性，从而使它们可以分离。具体而言，可以改变超临界流体的物理性质以达到溶剂化区域，比起至少一种其它的成分来说，它对于一种特定的成分更为合适。例如，在本发明的一个实施方案中，增加压力将会使所需金属鳌合物与杂质或其它不希望的金属鳌合物的分离程度增加。更具体地说，在一个说明性实施方案中，增加超临界二氧化碳溶剂的压力可增加溶剂中铁鳌合物的溶解性，从而导致所需的较少溶解性的铀酰鳌合物分离。
按照本发明的另一个方面，增加一种成分的溶解性可用来抑制其它成分在超临界流体中的保留或溶解。更具体地说，在一个实施方案中，增加超临界二氧化碳中铁鳌合物的溶解性可抑制其它化合物或金属鳌合物(如铀鳌合物)在超临界二氧化碳中的保留。因此，以这种方式，在超临界流体萃取法(“SFE”)中，铁可从金属如铀、钍或钚中进一步更有选择性地纯化。
按照本发明的另一个方面，在超临界流体中金属鳌合物的溶解性可通过形成鳌合物的“加合物”而增强，从而可以更好地控制萃取过程中在超临界流体中所需的金属鳌合物的输送和分离。在一个说明性实施方案中，铀通过溶解于超临界二氧化碳中的TTA而直接从金属氧化物中萃取出来。向系统中加入一种加合物形成剂磷酸三丁酯(或“TBP”)以形成铀鳌合物配合物的加合物，以增加其在超临界二氧化碳中的输送。
本发明可用于与通过超临界流体萃取从金属氧化物中直接萃取的金属的分离过程结合。在一个实施方案中，在从UO3萃取后，可以用本发明的方法分离铀。也可以使用金属氧化物UO2(NO3)2。然而，本发明也适宜用于从钍氧化物中萃取钍，从钚氧化物中提取钚或者从如下讨论的金属氧化物中萃取其它金属。给质子鳌合剂和超临界二氧化碳优选用于从金属氧化物中直接萃取金属。分离和纯化技术也可与其它超临界流体萃取法一起使用。
因而，本发明的一个目的是提供一种从金属氧化物中直接萃取金属的方法(无需采取任何初始步骤以破碎金属基质)。
本发明的另一个目的是提供一种从其锕系和镧系金属氧化物中萃取锕系金属和镧系金属的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用超临界流体萃取法从其氧化物中萃取金属的方法。
本发明的另一个目的是提供一种采用给质子鳌合剂如β-二酮，特别是卤代β-二酮从金属氧化物中直接且有效地萃取金属的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从铀矿石和铀燃料中萃取铀的方法，该方法不会产生大量的酸性含水废料。
本发明的另一个目的是提供一种有效地采用环境上有益的萃取剂和萃取法从金属氧化物中萃取金属的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种与多种其它萃取方法相比更为有效且经济的改进方法。
本发明的这些目的通过下述附图和详细说明将更为清楚地了解。附图简述

图1为二氧化碳的相图。
图2为按照本发明从金属氧化物中萃取金属的萃取系统示意图。
图3为按照实施例Ⅳ所述实施方案改变六氟乙酰丙酮(HFA)浓度显示活化能与铀氧化物溶解关系的阿仑尼乌斯曲线。
图4为本发明废物处理系统的示意图。
图5为用于与本发明相关的反应系统的示意图。
图6为SF CO2的溶解参数与常规溶剂溶解参数的比较。
图7示出了在60℃下和20分钟的静态反应时间，再经20分钟对反应池进行动态冲洗后，压力对UO3至UO2(TTA)2的反应速率的作用。
图8示出了在150atm下和20分钟的静态反应时间，再经20分钟对反应池进行动态冲洗后，温度对UO3至UO2(TTA)2的反应速率的作用。
图9示出了在40℃、60℃和90℃下，TTA在SF CO2中的溶解性。
图10示出了在60℃(数据点用方块表示)和90℃(数据点用圆表示)下，Fe(TTA)3在SF CO2中的溶解性。
图11说明了根据Fe(TTA)3和UO2(TTA)2·H2O鳌合物(在60℃下)溶解性的不同，将铀和铁分离进入超临界流体(CO2)的数据。
图12说明了在60℃下从Th(TTA)4分离UO2(TTA)2的数据。
图13说明了在60℃下分离四种金属/TTA鳌合物的数据。
图14示出了在60℃和150atm下通过与磷酸二丁酯(“TBP”)形成加合物萃取SF CO2中的UO2(TTA)2。优选实施方案的详述Ⅰ．发明的一般讨论本发明涉及一种从氧化物中萃取金属的方法，通过使金属氧化物与流体溶剂或超临界流体溶剂接触。流体或超临界流体包含一种鳌合剂，鳌合剂与被萃取的金属形成金属鳌合物。流体也可包括增强溶解性的试剂。
本发明适用于从金属氧化物中除去多种不同类型的金属。金属是一种在溶液中形成正离子的元素，能产生氧化物并与水作用形成氢氧化物而非酸的氧化物。金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属(包括贵金属金、铂和银)、稀有金属、稀土金属(镧系金属)、锕系金属(包括超铀金属)、轻金属、重金属、合成金属和放射金属。本文提供的萃取方法的具体实例用于从相关的金属氧化物中分离锕系金属、镧系金属和过渡金属。本发明的优选方法包括从锕系金属氧化物和镧系金属氧化物中萃取锕系金属和镧系金属。更优选的方法用于从锕系金属氧化物中萃取锕系金属。
适用于本发明的流体和/或超临界流体包括二氧化碳、氮气、氧化氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯。二氧化碳是特别优选的可用作次临界和超临界流体萃取的流体，这是因为其适中的化学常数(Tc=31℃,Pc73atm)和其惰性(即在萃取过程中是非爆炸性的且非常安全，即使是在超临界条件下萃取也是如此)。由于二氧化碳来源广泛且相对便宜，因此可优选使用。
图1为二氧化碳的相图。图1示出了生产次临界液体二氧化碳或超临界二氧化碳的必要条件。在三相点(Tp)之上的所有条件产生的超临界二氧化碳流体溶剂，可有效地用于实施本发明。在临界点上任何实际可行的条件均是可接受的，以用作生产超临界二氧化碳流体溶剂，以用于实施本发明的萃取方法。
另外，液体二氧化碳可适宜用于本发明。在室温下，当二氧化碳的压力超过5.1atm时，它会成为液体。根据压力不同，液体二氧化碳的密度与超临界二氧化碳的密度是可比的或稍大一点，因此，液体二氧化碳的溶剂化能力可与超临界二氧化碳相比。这意味着，液体二氧化碳应当也可溶解如上所述的金属鳌合物。但是，液体二氧化碳并不具有超临界二氧化碳的“气态”性能。而这又意味着，液体二氧化碳的粘度较大，扩散系数较小，导致与超临界二氧化碳相比穿透能力较差。预期的液体二氧化碳的萃取率取决于所施加的压力。同样可以预期，液体二氧化碳的萃取率通过搅拌可以改善。
本发明的流体溶剂可以单独使用或作为混合流体或超临界流体溶剂组合使用。适宜的流体实例，它们的临界温度和压力示于下表Ⅰ。
表Ⅰ<
>*数据来自Matheson Gas Data Book(1980)and CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC Press,Boca Raton,Florida 1984)。
**Tr=1.03此外，可向包括超临界流体中加入改性溶剂以增强溶剂特性。最有用的改性溶剂为水和低至中等沸点的醇和酯，如低级烷基醇和酯。典型的改性溶剂可选自水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等。向流体中加入的改性溶剂的量约为0.1-20.0wt％。适用于本文的改性溶剂最好在非密闭的操作条件下不是超临界流体。相反，改性溶剂应简单地溶解于包括超临界流体溶剂中以改善其溶剂性能。
在一个实施方案中，所选的增强剂与超临界流体在将超临界流体加至萃取器前以所述比例混合。另外，可在无增强剂的情形下将超临界流体加入萃取器中，然后，再向萃取器中加入增强剂，从而使其与超临界流体混合。
本发明的鳌合剂优选为给质子鳌合剂。向金属氧化物给予质子明显充分地使金属从金属氧化物晶格游离出来，从而使金属与鳌合剂形成鳌合物。可与金属氧化物的金属形成鳌合物的明显有用的非限定性鳌合剂包括β-二酮和相应的卤代β-二酮、次膦酸和相应的卤代试剂、羧酸和相应的卤代试剂。
A．用β-二酮萃取金属离子通过含β-二酮的流体二氧化碳，特别是超临界二氧化碳可从金属氧化物中萃取金属。酮的碳原子用特定的希腊字母表示其相对于羰基碳的位置。与羰基碳相邻的第一个碳原子被称为α，第二个碳原子被称为β，等等。β-二酮具有至少两个酮羰基，其中一个酮羰基位于另一个酮官能团的β碳位上。用作本发明的鳌合剂的β-二酮的通式如下式4。
式4
1．用卤代β-二酮萃取当β-二酮被卤化后，萃取率明显增强。而且，特别优选的β-二酮鳌合剂是氟化的。许多氟化β-二酮可从诸如Aldrich Chemical Company ofMilwaukee公司商购(Wisconsin)。这些β-二酮与包括锕系金属和镧系金属在内的金属形成了稳定的鳌合物，因此是从金属氧化物中萃取金属的可用的加合物。通过超临界流体萃取和分离锕系金属特别令人关注，这是因为核废料的分析和处理具有潜在的应用价值。
几种氟化的β-二酮已被用于如表Ⅱ所示的二氧化碳流体溶剂萃取铀酰和Th(Ⅳ)离子。除TTA外，所有测试的β-二酮在室温及常压下均为液体。
表Ⅱ
氟化的β-二酮从Aldrich Chemical Company of Milwaukee公司(WI)购得，且未经进一步纯化即使用。
β-二酮以至少两种互变异构体形式存在，即“酮”互变异构体和“醇”互变异构体。互变异构现象是一种类型的异构现象，其中氢原子的迁移导致两种或多种所谓的互变异构体结构。β-二酮与金属离子或者通过下述方程说明的醇互变体或者醇盐阴离子(分子的负电“醇”形式)反应形成鳌合物
已发现，存在少量水可大大增加使用氟代β-二酮作为萃取剂从固体基质中用二氧化碳萃取金属离子的效率。不是对本发明的限定，其一种解释为，水分子可能与金属/β-二酮鳌合物形成加合物。本领域的技术人员将可看出，在萃取过程中的用水量可以变化。但是，当准备萃取约10μg的金属离子，至少约10μl的水应当在萃取过程之前加入系统中。换句话说，1μg的金属离子使用约1μl的水是有效的。
B．次膦酸用作鳌合剂如上所述，优选的鳌合剂能够向金属氧化物给出质子。β-二酮是优选的用于本发明的给质子鳌合剂，还有其它一些实例。例如，非限定性地，次膦酸也可用作直接从金属氧化物中萃取金属的鳌合剂。本文中，“次膦酸”是指次磷酸[HP(OH)2]的有机衍生物。次膦酸鳌合剂通常满足下式5。
式5
其中R3和R4独立地选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基、噻吩甲酰基和它们的混合物。R3和R4优选低级烷基、氟代低级烷基。一个适用作次膦酸鳌合剂的非限定性实例为如下所示的双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。
双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸C．羧酸用作鳌合剂除了如上讨论的β-二酮和次膦酸鳌合剂外，羧酸也适用于作为从金属氧化物中直接分离和流体萃取金属的鳌合剂。有许多种羧酸可用作鳌合剂，以用于从金属氧化物中直接分离和萃取金属。羧酸通常满足下式6。
式6
其中R5选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基。满足上式的羧酸的非限定性实例包括甲酸(如下所示)、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸，以及这些化合物的支链化合物。不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸，以及环烷酸如环己烷羧酸也可用作适宜的鳌合剂，只要这些酸可与金属氧化物的金属形成鳌合物，从而能够在流体或超临界流体中溶解金属作为一种金属鳌合物。卤化的烷基、不饱和烷基和环羧酸也可用作鳌合剂。适用作羧酸鳌合剂的非限定性实例为甲酸。
甲酸适用作鳌合剂的芳基羧酸的非限定性实例包括苯甲酸和苯乙酸，以及其卤代衍生物。
D．直接从金属氧化物中萃取金属的实施例下述实施例仅用于说明本发明的一些实施方案。本发明不应当限于这些实施例中所讨论的具体实施方案。例如，这些实施例说明了可使用氟代配位体，但本发明不应当仅限于氟代化合物。非氟代配位体，包括其它卤代配位体也可有效地实施本发明。实施例1本实施例说明了从过渡金属氧化物中萃取过渡金属的方法。更具体地说，本实施例描述了从铁氧化物中萃取铁的方法，用噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)作鳌合剂，用甲醇改性的超临界CO2作为萃取溶剂。将1g的三氧化二铁(Fe2O3)和100mg的TTA与50μl的水加至20ml的ISCO炉系统的萃取池中。三氧化二铁得自Fisher Chemicals。TTA得自AldrichChemical Company of Milwaukee(Wisconsin)。将萃取器加热至60℃，通过ISCO 2600注射泵用超临界CO2加压至3000psi，密闭5分钟，以使Fe(Ⅲ)/TTA鳌合物形成。在注射入萃取器中以前，CO2用甲醇改性形成5％(v/v)的甲醇CO2溶液。
5分钟后，收集深红色的萃取液，重复该过程，直至萃取液变清。然后，通过分光光度法对萃取液进行分析以确定是否用TTA和超临界CO2可直接从铁氧化物中得到铁鳌合物。UV光谱表明，在230nm-400nm有大的UV峰，可见峰在490nm处，这表明存在Fe(Ⅲ)/β-二酮配合物。
下述实施例描述了使用氟化的β-二酮从锕系金属氧化物中萃取锕系金属，特别是从氧化铀中萃取铀。实施例Ⅱ-Ⅳ描述了静态萃取方法，其中将包含氧化铀和β-二酮的萃取池加热，用CO2加压密闭。在一段时间后，铀与β-二酮形成鳌合物，萃取池用超临界CO2不断冲洗，将溶解于CO2中的铀鳌合物冲扫进入收集器中。实施例Ⅴ描述了更优选的动态萃取方法，是使包含已知的β-二酮的加压CO2连续流过氧化铀试样。
1．静态萃取实施例Ⅱ本实施例描述了仅使用CO2和TTA从U3O8中萃取铀。U3O8和TTA均得自Aldrich Chemical Company of Milwaukee(Wisconsin)。液体CO2为SFC级，得自Scott Specialty Gases。直接向20ml ISCO炉系统的萃取池中加入U3O8和TTA，其量示于下表Ⅲ。将该萃取池加热至60℃，通过ISCO 2600注射泵用CO2加压至2250psi。处理10分钟使鳌合物形成并溶解于CO2中。然后萃取池用超临界CO2不断冲洗10分钟，萃取的鳌合物收集在氯仿中。
通过核活化分析(NAA)法对试样和标准样分析。该过程包括在IMW Triga核反应器中以6×1012ncm-2s-1的稳态通量对试样和标准样辐照1小时。辐照后，将试样冷却48小时再计数。在大体积ORTEC Ge(Li)探测器中用约2.3KeV的分辨率(FWHM)在1332KeV60CO峰处对每一种试样计数60秒。铀通过由其子体239Np(t1/2=2.36d)衰变期间发出的228KeVγ射线测量。铀试样从氯仿收集溶剂中反萃进入50％M HNO3溶液，补充至3ml。取出这种溶液250μl用于NAA。通过与标准溶液的计数比比较进行分析。
如下表Ⅲ所示，大量的铀从10mg的U3O8试样中得到。残余的U3O8变成深橙色，表示形成的铀酰/TTA鳌合物明显多于在相对温和的温度和压力条件下萃取所得。实施例Ⅲ本实施例描述了使用CO2、TTA和水萃取U3O8。反应条件和过程基本与上述实施例Ⅱ相同，只是向每1μg金属中加入1μl水。在萃取池加热和用CO2加压之前将水加至萃取池中。如实施例Ⅱ所述过程对试样和标准样进行分析。依据铀的萃取量，结果示于下表Ⅲ。实施例Ⅳ本实施例描述了使用CO2、TTA、水和HPLC级甲醇萃取U3O8。反应条件和过程基本与上述实施例Ⅱ和Ⅲ相同，只是在萃取池加热和用CO2加压之前向水中加入甲醇，形成5％(v/v)水甲醇溶液。如实施例Ⅱ和Ⅲ所述过程对试样和标准样进行分析。依据铀的萃取量，结果示于下表Ⅲ。
表Ⅲ
表Ⅲ显示了在实施例Ⅱ-Ⅳ所述条件下，从若干U3O8试样中萃取的铀的量。表Ⅲ从左至右四栏为(1)反应条件，(2)U3O8试样量，以mg表示，(3)存在于每一U3O8试样中计算的铀的mg量，(4)从每一试样萃取的铀的量，以mg计。在每一种情形下，残余的U3O8的颜色变成深橙色，表明形成的铀酰/TTA鳌合物明显多于在相对温和的温度和压力条件下萃取所得。据信在高温和/或高压下可萃取更多的金属。
2．动态萃取实施例Ⅴ本实施例描述了使用动态萃取法从铀氧化物中萃取铀的方法即按照图2所示的系统，连续使溶解于超临界CO2中的HFA流过UO2试样。ISCO 2600注射泵11用于提供2250psi的液体CO2。Kratos HPLC泵12供给溶解了HFA的甲醇。在压力下经一个“T”形接头13与液体CO2混合，使混合物流入装有UO2的ISCO炉系统14。在一些实验中，UO2被破碎以增加可利于反应的表面积，如下表Ⅴ所示。
向CO2中加入甲醇形成16％(v/v)甲醇CO2溶液。超临界流体中HFA的浓度为10-30μl/ml。这等于1.67×10-3mg HFA(10μl)/ml液体CO2+16％MeOH。但是，由于超临界流体相的密度随温度和压力变化，应计算在具体实验条件下HFA的实际浓度以确定反应速率。这些计算的结果示于下表Ⅳ和Ⅴ。在超临界流体下HFA的实际浓度可使用对10％MeOH中CO2/MeOH系统密度计算进行估计。它们可由得自ISCO公司的“SF-solver program”得到。液体CO2/MeOH系统的密度取1mg/ml。
如实施例Ⅱ所述对试样和标准样进行分析。从UO2萃取的铀的量示于下表Ⅴ。铀溶解的界面分子运动按照下述方程计算，其结果也示于表Ⅴ方程1R=KA[HFA]其中K为在温度T下的速度常数，R为铀的溶解速度，A为UO2的面积(假设为1cm2)；和方程2K=R/A[HFA]使用方程(2)计算的速度常数示于表Ⅴ。速度常数以溶解的铀的g数/秒/HFA摩尔浓度/cm2氧化物表面积表示。
表
表
表Ⅳ显示了在不同温度和压力的条件下，在超临界CO2(用甲醇改性形成16％(v/v)甲醇CO2溶液)中HFA的实际浓度。表Ⅳ从左至右四栏为(1)在CO2置于加热和压力条件下之前，在16％(v/v)甲醇CO2溶液中HFA的浓度；(2)向HFA/CO2/甲醇溶液施加的温度和压力；(3)在加热和加压条件下超临界CO2的密度；和(4)在加热和加压条件下HFA的实际浓度。
表Ⅴ显示了使用实际的HFA浓度对破碎的铀氧化物试样铀溶解的界面速度。溶解速度按照上述方法1和2计算。
对于在所有HFA浓度下得到的数据，示于图3的阿仑尼乌斯曲线。
E．具体的废物处理实施方案实施例Ⅵ图4说明了一种用于连续选择性鳌合超临界流体萃取法的实施方案。该方法适用于鳌合包含于容器50内金属氧化物中的金属。向CO2气源52供给超临界流体如二氧化碳气体。通过装有阀55的导管54使气源52与加压单元56连接，该加压单元使气体的压力加至在大于32℃时超过73个大气压，以形成超临界二氧化碳。然后，通过阀57和导管58将超临界CO2通入包含鳌合剂的储器60中，所述鳌合剂为适用于本发明的、在前述说明中列出或描述的任一种试剂。使CO2通过包含鳌合剂的容器中以使鳌合剂溶解进入超临界流体CO2物料中。超临界流体和鳌合剂经导管62从储器60中排出并被引入容器50。
使用间歇过程或连续过程使超临界流体/鳌合剂与容器50中的金属氧化物进行强烈混合。在间歇方法中，通过搅拌或声波进行简单的混合。另外，也可使用CO2流过金属氧化物废物进行混合。在连续混合实施方案中，使CO2流过金属氧化物废料。
混合后，使包含金属氧化物的CO2经导管64排出。在导管64中设有减压器66以减压至低于72个大气压，从而金属鳌合物在容器67中沉淀出来。然后，将CO2气体经泵68通过管道70循环回气源52中。从容器67的底部经管道72排出金属鳌合物，从而鳌合剂可从金属鳌合物中再生。当希望再生鳌合剂时，可使用pH值小于1的硝酸溶液从鳌合物中萃取出金属离子。
萃取系统应进行热控制，可采用公知的电热装置或将其浸在恒温浴中。热控制使二氧化碳或其它超临界流体保持在其超临界温度以上。
F．金属与杂质的分离本发明还提供了一种从未反应的鳌合剂及在超临界流体萃取(或“SFE”)过程中形成的其它金属鳌合物或杂质中纯化金属的方法。
按照该方法，改变超临界流体的某些性质(如压力)以实现溶剂化区域，会对成分或金属鳌合物的混合物中一种特定的成分或金属鳌合物有利。增加或增强一种成分的溶解性也可用于抑制其它成分的保留或溶解，以进一步分离这些成分，即使杂质与所需金属或金属鳌合物分离。进而，除了改变超临界流体的溶剂化能力或强度，还可控制金属鳌合物的挥发性以实现与其它金属鳌合物的分离。
进一步按照本发明，在所需金属(或金属鳌合物)与杂质间溶解性差异被用于分离和纯化所需成分。以这种方式，溶解性较差的所需金属鳌合物可与溶解性较好的金属鳌合物杂质分离。
另一方面，可加入加合物形成剂以使所需金属鳌合物形成加合物，使得它们更易溶解而用于在超临界流体中的输送，因此，易于与杂质分离和纯化。
例如，本发明可用于与通过超临界流体萃取从金属氧化物中直接萃取金属的分离过程连接。在一个说明性实施方案中，按照本发明的方法在直接从UO3中萃取后可分离铀。也可使用金属氧化物UO2(NO3)2。但是，本发明也适用于从钍氧化物中萃取钍，或从其它金属氧化物中萃取其它金属，如从钚氧化物中萃取钚。
上述讨论的金属氧化物、鳌合剂、超临界流体和其它试剂均适用于本发明的这一方面。但是，优选采用超临界二氧化碳及给质子鳌合剂用于萃取和分离铀。
根据在超临界流体特别是超临界二氧化碳流体(或SF CO2)中溶解性的差异，通过SFE形成的半挥发性金属鳌合物可被分离成为不同的馏分。为了萃取和分离某些金属而改变超临界流体的物理性质而改变超临界流体的溶剂化能力，特别有益于与核物料萃取和分离，而不产生大量的副产物废料。
对于那些如果采用高温法分离会分解的大量半挥发性化合物而言，SF是最有效的溶剂。因此，改变SF的溶剂化能力可用于选择性结合配位体作为金属配合物分离和萃取的手段。
一种表示SF(其中固体溶质作为亚冷却液体被处理)的溶剂化能力的方法为使用溶解参数，大多数情况下，使用Hidlebrand参数δ。在SFs中被分析物的溶解性能半定量地与SF的δ(δsf)相关，δsf=1.25Pc1/2(ρf/ρl)其中，Pc=溶剂的临界压力，ρf为SF的对比密度，ρl=流体在液态时的对比密度，其接近2.66。通常，δsf值越大，则在任一给定温度下溶质的溶解性越大。
在不同条件下，SF CO2的δsf值示于图6(图6比较了SF CO2的溶解参数与常规溶剂的溶解参数。示出了在25℃及1atm下，常规溶剂的数据和SF CO2的条件)。可以观察到，改变SF CO2的物理条件会影响流体的溶剂化能力。如图6所示，在一些条件下，SF CO2可接近或超过这些溶剂的溶剂化能力。
在SF中溶质溶解性的大小不仅与溶剂的溶剂化能力相关，而且与溶质的挥发性相关。因而，高挥发性化合物比低挥发性化合物在SF CO2中的溶解性要高。
因此，由于超临界流体如SF CO2的溶剂化能力或强度和化合物如金属配合物的挥发性可以控制，从而选择性萃取和纯化方法是可行的。如本文所述，可改变超临界流体如SF CO2的性质，而实现不同金属(或金属鳌合物)的分离。
在下述的详细的实施方案中，首先使UO3与含溶解TTA的SF CO2接触，制备铀酰/TTA配合物，然后根据各种成分在SF CO2中的溶解性差异，使配合物从未反应的TTA配位体及可能的金属离子污染物(如铁)纯化。实施例(Ⅶ)下述实施例仅用于说明本发明的某些实施方案。本发明并不受这些实施例中所述特定实施方案的限定。试剂下述试剂用于如下所述的实验中三氧化铀即UO3(Alfa Aesar,UK)、氧化钍(Alfa Aesar,UK)、TTA(Aldrich,Milwaukee,Wisconsin)、氯化铁(ⅲ)、硝酸铜、磷酸三丁酯(“TBP”)(Aldrich,Milwaukee,Wisconsin)、海砂、HNO3和CHCl3(FisherCertified ACS,Fairlawn,New Jersey)和甲醇。这些试剂按照标准使用。二氧化碳(Air Products,Allentown,Pennsylvania,SFE/SFC级)被用于萃取。设备如图5所示，萃取系统100采用260D注射泵101(ISCO,Lincoln,Nebraska)，其备有用于二氧化碳气瓶103的冷却夹套102(控制在5℃)。使用具有9ml体积柱体PEEK试样的SX2-10萃取器104(ISCO,Lincoln,Nebraska)。为进行反应动力学研究，采用完全PEEK系统，其由10ml PEEK萃取池或反应器组成(Altech,Deerfield,Illinois)，连接PEEK 1/16英寸管106。从系统排出的物料108(至配位体收集器109)经0.05mm(id)毛细管限流器110(JW Scientific,Folsom,California)控制。微割炬被用于密封毛细管限流器。将该系统置于加热系统112的内部，所述加热系统由通过加热带围绕的不锈钢管组成(OmegaluxStanford,Connecticut)。反应器的温度用与反应池外部相连的热电偶检测(Omegalux Stanford,Connecticut)。UV-可见光分光计用于对Fe(TTA)3分析。将萃取的试样收集在10ml的测试管中，并将其置于25ml密封的特氟隆容器中。采用备有Gilson 212自动取样器(Middleton,Wisconsin)的Perkin Elmer Scienx ELAN 5000 ICP-MS(Norwalk,Connecticut)对铀进行分析。操作过程首先，将玻璃棉置于反应器中，随后，加入定量(0.1g)的UO3、0.5ml的甲醇和0.01ml的水。萃取池的顶部用玻璃棉填充。将系统置于热区中并用SF CO2加压至所需值。温度控制在±2℃。限流器的末端最初即用微割炬密封。反应过程在静态方式(CO2不流动)进行20分钟。20分钟后，打开毛细管的密封端，使CO2冲洗反应池。在与反应器相同压力下冲洗反应池20分钟，然后缓慢减压至大气压。
反应效率通过用CHCl3洗涤溶解形成的配合物而决定。未反应的UO3随即溶解于硝酸溶剂。然后，用ICP-MS分析试样，采用的条件是rf能力1kW；等离子氩，15L/分钟。使用238U同位素分析铀，因为其丰度最大(99.27％)，且不受其它元素干扰。使用外部校准进行分析，其被重复每10个试样。基底和标样被制备在1％HNO3中，试样用1％HNO3稀释，使其浓度为1-100ppb。通过分析标样参考物质，该方法的准确度＜1.5％。
Fe(TTA)3的溶解性使用以前公知的系统进行测定，所述系统由双泵系统、萃取池及溶剂捕集系统组成。(ISCO注射泵具有电子控制阶梯监测器，其提供了高准确度流速监测器)。将Fe(TTA)3(约0.5g)装入萃取池中，并与玻璃珠(60/80目)混合以防止试样致密。纯CO2以流速＜1ml/分钟流经萃取池。使CO2流动15分钟以建立平衡，随后进行三次15分钟的收集，在此期间，CO2流动量在ISCO泵上检测。
使用UV-可见光分光计，测量在335nm处的吸收值以测定萃取物的浓度。用将Fe(TTA)3溶解于氯仿中形成的标样校准分光计。试样用氯仿稀释，从而使它们在校准线的线性范围内。对3次重复测定的RSD值约为5％。
使用ISCO SX 2-10萃取系统和单一的ISCO泵实施各种金属TTA配合物的分离。海砂混合物中的金属配合物(各0.5g)装填在萃取池中，在静态下加热且用CO2加压一段较短的时间(10-20分钟)。然后，打开萃取出口，使CO2和溶解的金属配合物排出萃取池。在给定时间内(通常10-20分钟)将萃取物收集于氯仿中，在每种条件下重复该过程。收集的试样被反萃进入浓硝酸中，然后如上所述为分析而对其稀释。配合物的收集和反萃为了评价所用反萃过程的效率，从氯仿中反萃大量试样，并对各种反萃方法的效率进行评价。将其结果列入表Ⅵ中。
表Ⅵ反萃进入HNO3
已发现浓硝酸是收集试样的最有效的系统，可用于这些实验试样中。结果和讨论改变SF CO2的溶剂化能力在SF CO2中的UO3和TTA间的实验似乎表明，通过在UO3表面上形成亮橙色化合物证明形成了配合物。这种配合物可溶解于CHCl3。虽然该配合物形成于SF CO2中，但该配合物并不易于输送，表明其溶解性有限。预计在TTA与UO3间发生下列反应
发现TTA配合物与其它金属氧化物包括氧化铁反应形成深红色配合物。
TTA与硝酸铀酰间的反应同样研究了TTA与硝酸铀酰间的反应，发现该反应发生迅速，形成一种橙黄色配合物，与上述同UO3的反应类似。该配合物溶解于CHCl3中。反应率很高。
温度和压力对TTA与UO3间反应的影响图7示出了改变SF CO2的压力对反应的影响。(更具体地说，图7示出了在60℃下进行20分钟静态反应后再进行20分钟萃取池动态冲洗后，压力对UO3至UO2(TTA)2反应速度的影响。数据是3次重复测定的平均值。在反应之前向反应池中加入0.5ml甲醇和0.01ml H2O)在低压或70atm的接近SF CO2的临界压力下，及在60℃时，观察到最低的反应效率。具体而言，转化率为77％。随着压力增加，转化率略有增加。在300atm时，转化率增至83％。由于反应对压力极其敏感的缺乏，表明反应并不受到TTA在SF CO2中溶解性的限制(即在所研究的条件下，所有向池中加入的TTA溶解于SF CO2中)。同样，由于形成的橙色配合物并不易于溶解于SF CO2中，因而，反应可能是受在氧化物中固相反应动力学的限制而非SF CO2的输送性能的限制。在氧化物表面上形成的配合物的性能为粉末物质疏松态，显示不会抑制其余氧化物的进一步反应。在所有所研究的条件下，大部分的UO3被转化成配合物。
图8说明了温度对反应的影响。(更具体地说，图8示出了在150atm下进行20分钟静态反应后再进行20分钟萃取池动态冲洗后，温度对UO3至UO2(TTA)2反应速度的影响。数据是3次重复测定的平均值。在反应之前向反应池中加入0.5ml甲醇和0.01mlH2O)。这表明，反应可能是受在氧化物配位体反应动力学的限制而非SF CO2的输送性能的限制。在90℃时，反应在20分钟反应时间后即定量。
配合物的结晶结构通过X射线衍射法进行测定，实际上，UO2/TTA配合物包含一分子的H2O。锕系金属的高的配合数值是公知的，在铀酰乙酰基丙酮配合物中存在H2O也是公知的。
配合物被溶解于有机溶剂中，观察到加入TBP时颜色有轻微变化。还观察到配位的H2O被配合物结构中的TBP所取代。包含TBP的配合物具高的疏水性，导致增强萃取物进入非水相。这些类型的配合物被称之为“加合物”。铀酰加合物配合物的疏水性能非常重要，可增强其在许多非极性溶剂中的溶解性，这一点对本文讨论的SF CO2就是如此。
已发现形成的配合物对H2O的配位分子的交换非常敏感。随着UO2(TTA)2·H2O从氯仿(包含乙醇作为改性溶剂)中进行重结晶，得到包含乙醇改性加合物的结晶。
从未反应配位体中纯化基于两种化合物在SF CO2中溶解性的差异，易于实现铀酰/TTA配合物与游离配位体的纯化。测定游离配位体TTA的溶解性，结果示于图9。(具体而言，图9示出了在40℃、60℃和90℃时TTA在SF CO2中溶解性，溶解性和密度(d)以gL-1给出，每一个数据点均为四次重复测定的平均值，由于所用池的限定，未研究最高温度120℃)数据是以溶解性的对数值与密度的对数值关系表示，因为可观察至线性关系，能够简单地关联实验数据。总之，观察至TTA的高溶解性。
UO2(TTA)2·H2O配合物在SF CO2中的溶解性低。因此，通过用SFCO2冲洗反应完成后的反应池，实现对配合物的纯化，从而排除易溶的TTA，而留下了大部分的低溶解性铀酰/TTA配合物在反应器中。
该合成方法较之常规基于溶液的方法具有多种优点，包括(a)溶解TTA用于与固体氧化物反应；(b)反应后，使未反应的TTA与形成的配合物分离；(c)生产纯配合物而不使用任一种常规溶剂；和(d)生产纯产物快(＜1小时)。该方法也具有其它优点，得到的纯化产物其氧化物的转化率近100％，而基于常规溶剂的方法对铀酰/β-二酮配合物制备的收率为30％。
从其它金属TTA配合物中纯化在核废料处理或矿石加工过程中，使铀酰鳌合物从其它金属配合物中纯化。利用铀酰鳌合物相对较低的SF溶解性实现分离。例如，图10示出了在改变温度和压力时Fe(TTA)3在SF CO2中的溶解性。(图10示出了在60℃(数据点以方块表示)和90℃(数据点以圆表示)时Fe(TTA)2在SF CO2中的溶解性，浓度(D)和溶解性以gL-1给出)，该配合物显示出在SF CO2中具有高溶解性。因此，通过适当地选择SF CO2条件可实现低溶解性UO2(TTA)2·H2O配合物与高溶解性Fe(TTA)3配合物的分离。
图11示出了根据其相应的金属/TTA配合物溶解性差异使铁与铀分离。(更具体地，图11说明了根据Fe(TTA)3和UO2(TTA)2·H2O配合物(60℃)溶解性差异分离进入超临界流体(CO2)中的铀和铁的数据。在20分钟的静态饱和时间后，收集馏分5分钟。每一个显示的数据点均为三次重复测定的平均值)。更具体地，通过萃取Fe(TTA)3和UO2(TTA)3配合物混合物一段时间，测量根据每一种被萃取的金属量的分离程度。随着加压，铁从铀中分离的程度增加。因此，通过控制萃取系统或超临界流体的物理性能，可优化所给金属系统的分离程度。
进而，图12示出了固体UO2(TTA)2·H2O与Th(TTA)4的分离。(更具体地，图12说明了在60℃下UO2(TTA)2·H2O与Th(TTA)4分离的数据。在10分钟静态饱和时间后，将萃取物在10分钟内收集于20mlCHCl3中。每一个显示的数据点均为两次重复测定的平均值)。在这种情形下，不同金属分离的重要性稍差，在所有超过100巴的压力时观察到UO2(TTA)2·H2O配合物稍高的萃取率。然而，虽然分离过程低于铁与铀的情形，但铀的萃取量仍是钍量的两倍。
图13中，说明了大量金属TTA配合物的分离。(特别是，图13说明了在60℃下四种金属TTA配合物的分离。在10分钟静态饱和时间后，将萃取物在10分钟内收集于20mlCHCl3中。每一个显示的数据点均为两次重复测定的平均值)。如图所示，铁被选择性地萃取超过所有其它金属鳌合物。事实上，超临界流体(如SF CO2)中一种化合物(如铁)的溶剂化可能会抑制其它金属在超临界流体中的保留。因此，按照本发明，铁可从一系列金属TTA配合物中选择性地纯化。的确，利用改变SF溶剂化能力以从金属中萃取少量杂质的优势，可用于简化萃取和分离过程。也就是说，少量的杂质可从大量金属如铀中分离出去，反之亦然。
铀酰作为加合配合物的输送在超临界流体中的金属鳌合物的输送可通过与如下讨论的加合物形成剂形成加合物而增强。
低溶解性的铀酰/TTA配合物会防止在SF CO2中萃取大量的铀。如果在配合形成后，将少量的能与铀酰鳌合物形成加合物的适宜的配位体加入SF CO2中，那么可从系统中大量萃取铀酰鳌合物。
在SFE和SF色谱(SFC)研究过程中，已经发现，这种加合配合物显示出较之不含加合物时的铀酰/β-二酮配合物在SF CO2中稳定性的增强。这示于图14中，说明了加入过量的TTA和加入TBP的作用。(更具体地，图14显示了通过与TBP形成加合物在SF CO2中UO2(TTA)2的萃取(在60℃和150atm下)，每一个数据点均是六次重复测定的平均值)。在萃取池中加入过量的TTA，观察到可实现铀输送率高。当在缺乏TTA时进行萃取时，萃取率小了许多。
对于铀酰的β-二酮配合物而言，已发现在有机相中形成配合物UO2(A)2,(HA)2(其中A=β-二酮阴离子，HA=β-二酮)。因此，可能需要过量的配位体来增强有机相中的溶解性。这显示出可用于实现高SF CO2溶解性。图14也显示出存在TBP也增强了溶解性。用10％TBP改性的SF CO2可使输送的铀量10倍增长。以UO2(TTA)2·TBP形式形成的TBP加合物如前所示。在溶剂萃取中，配合物中包含TBP导致增加配合物的疏水性，因而萃取率更高。配合物疏水性的增加也表明在SF CO2中的溶解性应当更高，这也从实验中观察到。
因此，本发明提供了环境上更安全且更有效的萃取和分离金属及杂质的方法，而无需使用常规溶剂，且不会产生不希望的废料。
以上以几个优选的实施方案对本发明的原理进行了说明和描述，显然，本发明可进行各种不背离这些原理的改进。所有这些改进也在本发明权利要求的保护范围之内。
权利要求
1．一种从金属氧化物中萃取金属的方法，该方法包括使金属氧化物与包含能给予金属氧化物质子的鳌合剂的超临界流体溶剂接触，接触时间应足以使鳌合剂与金属形成可溶于超临界流体的鳌合物。
2．根据权利要求1的方法，还包括在鳌合物溶于超临界流体中后，从金属氧化物中分离超临界流体的步骤。
3．根据权利要求1的方法，其中鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸、羧酸、卤代羧酸和它们的混合物，至少一种鳌合剂与金属形成鳌合物。
4．根据权利要求1的方法，其中鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮、次膦酸、卤代次膦酸和它们的混合物，至少一种鳌合剂与金属形成鳌合物。
5．根据权利要求1的方法，其中鳌合剂选自β-二酮、卤代β-二酮、羧酸、卤代羧酸和它们的混合物，至少一种鳌合剂与金属形成鳌合物。
6．根据权利要求3的方法，其中至少一种鳌合剂为卤代鳌合剂。
7．根据权利要求3的方法，其中至少一种鳌合剂为氟代鳌合剂。
8．根据权利要求1的方法，其中接触步骤还包括提供第二种改性溶剂。
9．根据权利要求8的方法，其中改性溶剂选自水、中等沸点的醇类和酯类。
10．根据权利要求9的方法，其中改性溶剂为甲醇。
11．根据权利要求1的方法，其中超临界流体溶剂包含超临界二氧化碳。
12．根据权利要求1的方法，其中接触步骤还包括使金属氧化物与超临界二氧化碳接触，且鳌合物选自氟代β-二酮、氟代次膦酸、氟代羧酸和它们的混合物，至少一种鳌合剂与金属形成鳌合物。
13．根据权利要求1的方法，其中(a)β-二酮由下式表示
其中，R1和R2独立地选自低级烷基、卤代低级烷基、噻吩甲酰基和卤代噻吩甲酰基；(b)次膦酸由下式表示
其中R3和R4独立地选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基、噻吩甲酰基和其混合物；和(c)羧酸由下式表示
其中R5选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基、噻吩甲酰基。
14．根据权利要求13的方法，其中R1、R2、R3、R4和R5分别独立地选自甲基、氟代甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、五氟甲基、丙基、氟代丙基、六氟丙基、丁基、氟代丁基和九氟丁基。
15．根据权利要求3的方法，其中β-二酮选自乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和六氟丁酰新戊酰甲烷。
16．根据权利要求3的方法，其中β-二酮选自三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和六氟丁酰新戊酰甲烷。
17．根据权利要求1的方法，其中金属为锕系金属。
18．根据权利要求17的方法，其中锕系金属选自铀、钚和钍。
19．根据权利要求1的方法，其中金属为镧系金属。
20．根据权利要求1的方法，其中接触步骤包括连续使超临界二氧化碳流过金属氧化物。
21．一种从锕系金属氧化物或镧系金属氧化物中萃取锕系金属或镧系金属的方法，该方法包括使氧化物与二氧化碳和鳌合剂接触，所说的鳌合剂选自β-二酮、次膦酸、羧酸和其混合物，至少一种鳌合剂与锕系金属或镧系金属形成可溶于二氧化碳的鳌合物。
22．根据权利要求21的方法，其中二氧化碳为次临界二氧化碳。
23．根据权利要求21的方法，其中二氧化碳为超临界二氧化碳。
24．根据权利要求23的方法，其中至少一种鳌合剂为卤代鳌合剂。
25．根据权利要求23的方法，其中至少一种鳌合剂为氟代鳌合剂。
26．根据权利要求25的方法，其中(a)β-二酮由下式表示
其中，R1和R2独立地选自低级烷基、卤代低级烷基、噻吩甲酰基和卤代噻吩甲酰基；(b)次膦酸由下式表示
其中R3和R4独立地选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基、噻吩甲酰基和其混合物；和(c)羧酸由下式表示
其中R5选自低级烷基、卤代低级烷基、芳基、卤代芳基、噻吩甲酰基。
27．根据权利要求23的方法，其中超临界二氧化碳包括选自水和低级烷基醇类的改性溶剂。
28．根据权利要求27的方法，其中改性剂为甲醇。
29．根据权利要求23的方法，其中接触步骤包括使超临界二氧化碳连续流过金属氧化物。
30．一种从金属氧化物中萃取金属的方法，该方法包括使金属氧化物与包含β-二酮鳌合剂的超临界流体溶剂接触，其中β-二酮与金属形成鳌合物，其中该鳌合物可溶于超临界流体。
31．根据权利要求30的方法，还包括在鳌合物溶于超临界流体中后，从金属氧化物中分离超临界流体的步骤。
32．根据权利要求30的方法，其中β-二酮为卤代β-二酮。
33．根据权利要求32的方法，其中β-二酮为氟代β-二酮。
34．根据权利要求30的方法，其中接触步骤还包括提供第二种改性溶剂。
35．根据权利要求34的方法，其中改性溶剂选自水、中等沸点的醇类和酯类。
36．根据权利要求35的方法，其中改性溶剂为甲醇。
37．根据权利要求30的方法，其中超临界流体溶剂包含超临界二氧化碳。
38．根据权利要求30的方法，其中接触步骤包括使金属氧化物与超临界二氧化碳和β-二酮鳌合剂接触。
39．根据权利要求37的方法，其中β-二酮由下式表示
其中，R1和R2独立地选自低级烷基、氟代低级烷基、噻吩甲酰基和氟代噻吩甲酰基。
40．根据权利要求39的方法，其中R1和R2分别独立地选自甲基、氟代甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、五氟甲基、丙基、氟代丙基、六氟丙基、丁基、氟代丁基和九氟丁基。
41．根据权利要求38的方法，其中β-二酮选自乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和六氟丁酰新戊酰甲烷。
42．根据权利要求38的方法，其中β-二酮选自三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和六氟丁酰新戊酰甲烷。
43．根据权利要求30的方法，其中金属为锕系金属。
44．根据权利要求43的方法，其中锕系金属选自铀、钚和钍。
45．根据权利要求30的方法，其中金属为镧系金属。
46．根据权利要求37的方法，其中接触步骤包括使超临界二氧化碳连续流过金属氧化物。
47．一种从金属氧化物中萃取金属的方法，该方法包括制备一种具有溶解鳌合剂于其中的超临界流体，使金属氧化物与这种超临界流体溶剂和溶解的鳌合剂接触，接触时间应足以使鳌合剂与金属形成鳌合物。
48．根据权利要求47的方法，还包括改变超临界流体的溶剂化能力的步骤，使超临界流体中的至少一种金属鳌合物的溶解性被增强至超过另一种金属鳌合物的溶解性，从而可对它们进行后续分离步骤。
49．根据权利要求48的方法，其中改变超临界流体的溶剂化能力的步骤包括改变超临界流体的物理性质。
50．根据权利要求49的方法，其中改变超临界流体的物理性质的步骤包括改变超临界流体的压力。
51．根据权利要求47的方法，还包括加入一种加合物形成剂，以增强所需金属鳌合物在超临界流体中的溶解性。
52．根据权利要求51的方法，其中加合物形成剂为磷酸三丁酯。
53．根据权利要求47的方法，还包括根据超临界流体中未反应的鳌合剂与金属鳌合物间溶解性差异使未反应的鳌合剂与金属鳌合物分离的步骤。
54．根据权利要求47的方法，还包括根据超临界流体中所需金属鳌合物与杂质溶解性差异使金属鳌合物与至少一种杂质分离的步骤。
55．一种从锕系金属氧化物或镧系金属氧化物中萃取锕系金属或镧系金属的方法，该方法包括制各鳌合剂溶解于其中的二氧化碳的步骤和使锕系金属氧化物或镧系金属氧化物与氧化碳及溶解的螯合剂接触的步骤，所说的鳌合剂选自β-二酮、次膦酸、羧酸和其混合物，至少一种鳌合剂与锕系金属或镧系金属形成鳌合物。
56．根据权利要求55的方法，还包括改变二氧化碳的溶剂化能力的步骤，使超临界流体中的至少一种金属鳌合物的溶解性被增强至超过另一种金属鳌合物的溶解性，从而可对它们进行后续分离步骤。
57．根据权利要求56的方法，其中改变二氧化碳的溶剂化能力的步骤包括改变二氧化碳的物理性质。
58．根据权利要求57的方法，其中改变二氧化碳物理性质的步骤包括改变二氧化碳的压力。
59．根据权利要求55的方法，还包括增加一种加合物形成剂，以增强所需金属鳌合物在二氧化碳中的溶解性。
60．根据权利要求59的方法，其中加合物形成剂为磷酸三丁酯。
61．根据权利要求55的方法，还包括根据二氧化碳中未反应的鳌合剂与金属鳌合物间溶解性差异使未反应的鳌合剂与金属鳌合物分离的步骤。
62．根据权利要求55的方法，还包括根据二氧化碳中所需金属鳌合物与杂质溶解性差异使金属鳌合物与至少一种杂质分离的步骤。
63．一种从金属氧化物中萃取金属的方法，该方法包括制备一种β-二酮鳌合剂溶解于其中的超临界流体，使金属氧化物与这种超临界流体溶剂和溶解的β-二酮鳌合剂接触，其中β-二酮与金属形成鳌合物。
64．根据权利要求63的方法，还包括改变超临界流体的溶剂化能力的步骤，使超临界流体中的至少一种金属鳌合物的溶解性被增强至超过另一种金属鳌合物的溶解性，从而可对它们进行后续分离步骤。
65．根据权利要求64的方法，其中改变超临界流体的溶剂化能力的步骤包括改变超临界流体的物理性质。
66．根据权利要求65的方法，其中改变超临界流体物理性质的步骤包括改变超临界流体的压力。
67．根据权利要求63的方法，还包括加入一种加合物形成剂，以增强所需金属鳌合物在超临界流体中的溶解性。
68．根据权利要求67的方法，其中加合物形成剂为磷酸三丁酯。
69．根据权利要求63的方法，还包括根据超临界流体中未反应的鳌合剂与金属鳌合物间溶解性差异使未反应的鳌合剂与金属鳌合物分离的步骤。
70．根据权利要求63的方法，还包括根据超临界流体中所需金属鳌合物与杂质溶解性差异使金属鳌合物与至少一种杂质分离的步骤。
71．一种分离超临界流体萃取方法中形成的金属鳌合物的方法，该方法包括改变超临界流体的溶剂化能力，使超临界流体中的至少一种金属鳌合物的溶解性被增强至超过另一种金属鳌合物的溶解性，使金属鳌合物相互分离。
72．根据权利要求71的方法，其中改变超临界流体的溶剂化能力的步骤包括改变超临界流体的物理性质。
73．根据权利要求72的方法，其中改变超临界流体物理性质的步骤包括改变超临界流体的压力。
74．根据权利要求71的方法，还包括加入一种加合物形成剂，以增强所需金属鳌合物在超临界流体中的溶解性。
75．根据权利要求74的方法，其中加合物形成剂为磷酸三丁酯。
76．根据权利要求71的方法，还包括根据超临界流体中未反应的鳌合剂与金属鳌合物间溶解性差异使萃取过程中所用的未反应的鳌合剂与至少一种金属鳌合物分离的步骤。
77．一种分离金属鳌合物与杂质的方法，该方法包括，首先通过超临界萃取方法形成金属鳌合物配合物，再根据超临界流体中金属鳌合物与杂质溶解性差异分离金属鳌合物与杂质。
全文摘要
本发明公开了一种从金属氧化物中直接萃取金属的方法,该方法包括使金属氧化物与包含螯合剂的超临界流体溶剂接触。金属优选锕系金属和镧系金属,更优选的金属为铀、钍或钚。螯合剂形成可溶解于超临界流体中的螯合物,从而可直接从金属氧化物中分离出金属。在优选实施方案中,萃取溶剂是超临界二氧化碳,螯合剂选自β－二酮、卤代β－二酮、次膦酸、卤代次膦酸、羧酸、卤代羧酸和它们的混合物。在更优选的实施方案中,至少一种螯合剂被氟化。该方法提供了一种环境上有益的、经济而有效的、从金属氧化物中得到金属的方法,该方法不使用酸或生物有害的溶剂。螯合剂和超临界流体可被再生,金属被回收。本发明也公开了一种根据成分溶解性不同及改变超临界流体的溶剂化能力而从超临界萃取过程中形成的杂质中分离所需金属的方法。本发明还公开了在该方法中使用加合物形成剂以分离金属。
文档编号C22B3/00GK1207777SQ9619803
公开日1999年2月10日 申请日期1996年11月4日 优先权日1995年11月3日
发明者魏建谟, 尼尔·G·斯马特, 辛迪·费尔普斯 申请人:爱达荷研究基金公司