降低有价金属材料中的氧含量的方法

专利名称：降低有价金属材料中的氧含量的方法
技术领域：
本发明背景本发明领域本发明涉及一种控制有价金属(valve metal)材料中的氧含量的方法，更具体涉及控制用于生产由钽、铌及其合金制备的电容器、烧结阳极体的钽、铌及其合金粉末中的氧含量的方法。
相关技术的描述有价金属可用于形成可煅制产品，如棒、板、片、线、管和杆，并可进行热机械后处理。此外，可通过如下方法制备电容器压制附聚的钽粉形成珠粒，将珠粒放在炉子中烧结形成多孔体(电极)，某些时候接着通过与活性金属如镁反应使该电极脱氧，然后将该多孔体在合适的电解质中阳极化以在烧结多孔体上形成连续介电氧化物薄膜。
正如本领域熟练技术人员已知的，有价金属通常包括钽、铌及其合金，还可包括ⅣB、ⅤB和ⅥB族的金属及其合金。有价金属由(例如)Diggle描述于“氧化物和氧化物薄膜”，Vol.1,p94-95,1972,Marcel Dekker,Inc.,NewYork中。
钽和铌通常以粉末形式从其矿物中提取。例如，适合在高性能电容器中使用的钽粉末可通过化学还原，如钠还原氟钽酸钾生产。在该方法中，氟钽酸钾自已处理的矿中以干燥的结晶粉末形式回收。将氟钽酸钾熔化并由钠还原为钽金属粉末。然后将形成的钽粉进行水洗和酸浸。回收干燥的钽粉，在温度高达约1500℃下进行热附聚，粉碎为均匀颗粒。通常，将该颗粒状粉末随后在温度高达约1000℃下在比有价金属具有更高的氧亲合性的物质存在下脱氧，然后进行酸浸除去残余金属污染物和其氧化物。接着将该粉末干燥，压制形成珠粒，烧结形成多孔体，随后在合适的电解质中进行阳极化以在烧结多孔体上形成连续介电氧化物薄膜。在另一方法中，粉末通过氢化熔融钽坯料、研磨已氢化的片状物，然后脱氢生产。在所有情况下可以且在某些情况下需要按类似于上述处理粉末的方法对烧结的阳极珠粒脱氧化。
适合制备电容器的有价金属粉末，特别是钽、铌和其合金的粉末当压制和烧结时，应提供足够的电极表面积。电容器的ufV/g与烧结多孔体的表面积成比例。烧结操作后比表面积越大，ufV/g越大。考虑到其在电容器生产中的应用，粉末的纯度也是一个重要因素。金属和非金属污染物会使电容器上的介电氧化物薄膜降解。尽管可用高烧结温度除去某些挥发性污染物，但高温也会使多孔体和其净表面积收缩，由此降低所得电容器的性能。因此，重要的是在烧结条件下最大限度地降低比表面积损失。
在生产电容器中，例如通常将钽粉末在真空下加热使其附聚，同时避免钽氧化。然而，在该处理后，钽粉末经常常累积相当量的额外氧，因为金属中的氧化物初始表面层在加热期间进入溶液中，同时经随后暴露于空气中形成新表面层，由此增加粉末的总氧含量。在随后将这些粉末加工为电容器阳极期间，溶解的氧气会以表面氧化物形式重结晶，并因无定形氧化物短路造成电压击穿或高电流泄漏。
由于电容器技术不断需要更高表面积的有价金属粉末，因此要求氧气控制超过现有氧气控制方法的效率。因此，若能够控制氧含量(即在粉末加工期间降低或保持大约恒定含量)，则可改进电容器的电性能。
使有价金属粉末如钽粉脱氧的一种方法是将碱土金属、铝、钇、碳和碳化钽与钽粉末混合。然而，在将该材料用于生产电容器之前必须通过酸浸除去碱土金属、铝和钇形成的难熔氧化物。通常，用强无机酸溶液(例如包括氢氟酸)在高达100℃的高温下进行后脱氧酸浸以溶解难溶氧化物污染物。必须控制碳含量，因为碳含量低于50ppm，也会损害电容器。已经提出其它方法，包括使用硫氰酸盐处理或在整个钽粉末加工中使用还原气氛，以防止氧化并提供低氧含量。
控制有价金属，如钽、铌和其合金的氧含量的其它方法包括使用吸附物质。例如Hard在US4,722,756中描述了在对氧气比钽或铌更活泼的金属如锆或钛存在下在含氢气的气氛中加热这些物质。控制有价金属物质的氧含量的另一方法由Fife公开于US4,964,906中。该方法涉及在含氢气的气氛中在氧浓度低于钽材料的钽吸附金属存在下加热钽物质。尽管这些方法提供了一些控制有价金属氧含量的措施，但需要通过控制(即降低或保持)有价金属粉末几乎恒定的氧含量，改进有价金属电容器，特别是由钽、铌和其合金形成的那些电容器的电性能。因此，需要一种特别是在对这些物质已进行脱氧处理后降低这些物质的氧含量的改进方法。
除了与粉末和电容器应用有关的这些问题外，高氧含量在加工有价金属锻制制品时会降低产品的延展性。
因此，本发明的一个目的是提供一种控制有价金属物质中的氧含量的方法。本发明的另一目的是提供一种特别在对粉末进行脱氧处理后控制用于生产电容器的有价金属粉末如钽、铌和其合金中的氧含量的方法。
本发明概述因此，本发明涉及一种控制有价金属，如钽、铌和其合金中的氧含量的方法。该方法包括在酸浸取溶液中在低于室温的温度下浸取脱氧的有价金属物质。在一个实施方案中，控制有价金属物质中的氧含量的方法包括使有价金属脱氧，制备酸浸取溶液并将其冷却至低于室温的温度和在冷却的酸浸溶液中浸取脱氧有价金属。已发现，本发明方法同时降低有价金属物质中的氧和氟化物浓度，因为使用低温酸浸取温度对于定量的浸取酸如氢氟酸，提供更低的氧含量。
本发明另一方面涉及一种生产具有控制氧含量的有价金属物质，如钽、铌和其合金的的方法。该方法包括形成有价金属粉末和附聚该粉末。然后将附聚的有价金属粉末在具有比有价金属高的氧亲和性的吸附物质存在下脱氧。然后将该已脱氧的有价金属在酸浸取溶液中在温度低于室温下除去各种吸附污染物质。在本发明另一方面中，将浸取的有价金属粉末洗涤并干燥。将该粉末压制形成珠粒。将该珠粒烧结形成多孔体。然后将该多孔体在电解质阳极化，由此在珠粒表面上形成介电氧化物薄膜。在本发明又一方面中，将烧结多孔体与具有比有价金属更高的氧亲合性的吸附(活性)物质，如镁反应。然后将该烧结多孔体在酸浸取溶液中在低于室温的温度下浸取，并在电解质中阳极化形成氧化物膜。
本发明详细描述本发明涉及一种控制(即降低或保持)用于由钽、铌和其合金生产电容器、烧结阳极多孔体和锻制产品的有价金属，如钽、铌及其合金中的大约恒定氧含量的方法。本发明方法包括将脱氧化的有价金属物质在温度低于室温下浸于酸浸取溶液中。
如上所述，电容器级有价金属粉末可通过多种方法制备，包括化学还原其矿物，或通过电子束或真空电弧熔化有价金属坯料制备。在化学还原有价金属粉末，如钽粉末中，将氟钽酸钾回收、熔化并通过钠还原为钽金属粉末。然后回收干燥的钽金属粉末，在真空下热附聚以避免钽氧化，接着粉碎。由于有价金属的氧浓度在生产电容器时至关重要，因此随后将该颗粒状粉末在具有比有价金属更高的氧亲和性的吸附材料，如镁存在下在温度高达约1000℃下脱氧。然后将该粉末在用生产电容器之前进行酸浸以除去污染物，包括镁和氧化镁。酸浸通常用强无机酸溶液(例如包括氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸等)在温度高达约100℃下进行以溶解各种金属和金属氧化物污染物。在浸取液中优选使用硝酸和/或氢氟酸，因为它们能够溶解绝大多数金属和金属氧化物污染物，以及有价金属细粉末。然后将该粉末洗涤干燥、压制形成珠粒、烧结成多孔体，在合适的电解质中阳极化以在烧结多孔体上形成连续介电氧化物薄膜。在某些情况下，将烧结多孔体在阳极化之前按类似于粉末处理的方法脱氧。
脱氧通常在无机酸浸取法溶解各种污染物之后进行。此外，进一步认识到，包括氢氟酸的浸取溶液可通过溶解极小的有价金属颗粒(细粉末)进一步降低氧浓度。然而，使用氢氟酸会不合适地增加所得颗粒中的氟化物浓度，同时不合适地腐蚀处理设备。通常无机酸溶液含低于10wt％的氢氟酸。优选将低于5wt％的氢氟酸用于酸浸取溶液中溶解残余金属和金属氧化物污染物，同时最大限度地降低氟化物浓度；最优选使用低于1wt％的氢氟酸。然而，注意到不含氢氟酸的浸取溶液(由此消除氢氟酸污染物)也是合适的，条件是该溶液对于通过溶解污染物和细粉末降低有价金属颗粒的氧浓度是有效的。
通常为增加酸溶液溶解有价金属上的各种残余金属和金属氧化物污染物如镁和氧化镁的活性，在后脱氧酸浸取期间通常使用高温(高于室温至约100℃)。高温后脱氧酸浸取还会浸蚀有价金属颗粒并增加其表面积，由此在随后暴露于环境期间导致氧浓度不希望的增加。因此，进一步加工必须控制有价金属材料的氧浓度以确保其在电容器和在相关应用中的合适性。
然而，本发明方法在低于室温下进行后脱氧酸浸取以最大限度地降低浸取对颗粒表面积的影响，即除去有价金属物质的残余金属和金属氧化物污染物，同时控制有害浸蚀和增加氧浓度。正如本领域熟练技术人员已知的，“室温”通常是指约20℃至约25℃(约68°F至约77°F)的室内温度。由于在酸浸期间化学反应是放热的，起始浸取温度在方法中通常是最低的；温度可在加入有价金属之前、加入有价金属之后或酸浸取期间测量。浸取温度最通常为加入有价金属之前的酸浸取溶液温度。对于本发明的实施例(在下面描述)，酸浸取温度定义为加入脱氧化有价金属物质之前的酸浸取溶液的温度。
应注意，若在加入有价金属物质之前溶液处于室温下或处于室温以上，在酸浸取步骤开始时降低温度通常会导致整个方法过程的温度比已测量的温度低。对于释放大量热能的大规模浸取，必须使用主动冷却以除去热。在小规模酸浸取中，可在混合之前将反应物(浸取溶液和/或有价金属物质)冷却以有效地除去热。用本领域熟练技术人员已知的工艺制备和冷却酸浸取溶液。例如可以对酸溶液和/或有价金属进行预冷，预冷酸浸取容器，和/或在溶液已加入浸取容器之后将冰加入酸浸取溶液中。已发现，温度基本上低于室温的酸浸取溶液，对于在控制所得有价金属物质的氧浓度的同时除去残余金属和金属氧化物污染物最有效。优选的酸浸取溶液温度低于约20℃；为有效除去酸浸取溶液与残余金属和金属氧化物污染物之间的反应热，并降低浸取溶液对有价金属材料表面的影响，酸浸取溶液的温度最优选低于约0℃。
尽管本发明方法对于控制不合适的氧浓度有效，但注意到在常规处理期间因其对氧的高亲和性，将在有价金属颗粒上保持最小的氧浓度。此氧浓度水平足以钝化颗粒表面。在生产电容器等级的有价金属粉末时，在有价金属上颗粒上氧含量较低是优选的。例如，电容器中使用的钽粉末优选具有低于3000ppm，更优选低于2400ppm的氧。已发现在烧结钽电极体上的类似氧含量是可接受的。
本发明将通过如下实施例进一步说明，这些实施例实际上为说明性的而不是对本发明范围的限制。
实施例1评估氢氟酸(HF)浓度、硝酸(HNO3)浓度和钽粉后脱氧酸浸取液温度的变化。
变化HF浓度(ml/磅浸取的钽粉末)、浸取温度(℃)和HNO3浓度(wt％)以测定最优浸取条件。用购自Cabot Performance Materials Division of CabotCorporation,Corporation,Boyertown,PA的C255等级钽粉改变这些条件。C255等级钽粉为在15,000至18,000CV/g下使用的中至高电压薄片状粉末。
首先通过将600ml塑料浸取容器放入含冰块和粗盐的不锈钢阱中制备钽粉末。将约250ml去离子水加入浸取容器中。然后在搅拌下将约125ml浓度约68％至约70％的试剂级HNO3慢慢加入浸取容器中。用直径2英寸的涂布塑料的螺旋桨式搅拌器在转速约425rpm下混合液体。将HNO3/水温冷却至并保持于约20℃。达到所需温度后，在搅拌下将约1磅C255等级的薄片状粉末加入浸取容器中。加入浸取容器前，将该钽粉末进行镁脱氧处理。加入钽后，在搅拌下将浓度约48％至约51％的约5ml试剂级HF在搅拌下慢慢加入浸取容器中。加入HF后，将浸取容器中的物料混合约30分钟。
钽粉末浸取约30分钟后，关闭搅拌器，测得温度为约5℃。然后使钽粉末沉降，并滗出酸。将该钽粉末转移入4,000ml塑料容器中并用室温去离子水洗涤。然后使钽粉末沉降并滗出洗涤水。重复该洗涤步骤直至滗出的洗涤水的导电率低于10μMohs/cm。水的导电率用Cole-Parmer Model 1500-00导电计测量。
达到所需的水导电率后，用Buchner漏斗、过滤纸和真空泵过滤钽溶液。回收湿钽粉末并转移入不锈钢盘中。然后将该粉末在真空烘箱中在约180°F(约82℃)下干燥约6小时。然后将该干燥的粉末通过50目筛子过筛并分析。用来自相同的脱氧钽粉掺混料，改变HF的浓度、浸取温度(定义为加入钽之前的HNO3/水溶液温度)和HNO3浓度，来重复前述操作，以确定控制钽粉末中的氧含量的最优浸取条件。各变量(包括HF、HNO3和浸取温度)和实验结果(氟和氧浓度及BET表面积，用ASTM方法D4567连续N2流测定的BET)列于下表1中。
表1
如表1中所示，低温酸浸取导致最终钽粉末中的控制氧含量。样品1至4在酸浸取温度20℃下评估，同时使HF含量在每磅钽1和5ml(分别相应于样品1和2，及样品3和4)，并将HNO3的浓度调节为23.0至70.0wt％之间(按样品重量计)。正如样品1至4预期的，样品3和4的钽物料的氧含量测定值较低，原因在于加入的HF从钽物质中溶解了最少量的钽颗粒(细粉)。注意到，利用低温浸取各种样品1-4，可将氧含量控制至可接受的水平(低于约2100ppm氧)。在加入较低HF下生产的物质是优选的。调节HNO3浓度(在样品1和2，及样品3和4之间)对最终钽粉末的氧含量似乎仅具有很小的影响。
样品5至8在酸浸取温度80℃下评估，同时使HF含量在每磅钽1和5ml(分别相应于样品5和6，及样品7和8)之间，并将HNO3的浓度调节为23.0至70.0wt％之间(按样品重量计)。这些样品都超出约2400ppm的氧含量范围。然而，使用较低的HF含量测得样品5和6的钽材料的氧含量较低，因为在高温下因通过HF浸蚀除去非常小颗粒占优势造成表面积增加。
整个结果说明最终粉末的氟化物含量由酸浸取中使用的HF量确定。此外，正如预期的，颗粒的表面积与最终粉末的氧含量成正比。
因此，使用低浸取温度对于同时降低氧和氟化物含量是重要的，因为对于给定的HF低温提供更低的氧含量，同时为控制最终粉末中的氟化物含量需要尽可能最低的HF用量。
实施例2评估HF浓度(ml/磅浸取的钽粉末)和钽粉末的后脱氧酸浸取温度(℃)以确定控制粉末氧含量的最优浸取条件。
用购自Cabot Performance Materials Division of Cabot Corporation,Boyertown,PA的C515等级钽粉改变这些条件。C515等级钽粉为在35,000至45,000CV/g下使用的低至中电压小瘤状粉末。
通过将1升浓度为约68％至约70％的试剂级HNO3和约2升去离子水在容器中预混合，来制备钽粉末。通过将该容器放入含冰块和粗盐的泡沫箱子中使HNO3/水溶液温度降低。将用作浸取容器的体积约100升的带有挡板的塑料涂布不锈钢桶，通过加入约8至10磅的冰和足以覆盖浸取容器中的冰的去离子水进行冷却。然后将该容器旋转约10分钟，倒出冰/水，并将该容器用去离子水漂洗。用热电偶测量HNO3/水溶液温度，其值为约0°F(约-16℃)。然后将HNO3/水溶液加入预冷却的浸取容器中，并将约5磅C515等级小瘤状钽末加入浸取容器中。在加入浸取容器之前对钽粉末进行镁脱氧处理，并过筛至约-50目以除去所有结块。加入钽后，将浓度为约49％至约51％的试剂级HF在搅拌下慢慢加入浸取容器中。加入HF后，将浸取容器中的物料混合约30分钟。
将钽粉末浸取约30分钟后，关闭搅拌器。加入另一些去离子水后使钽粉末沉降约10分钟，并滗去酸/水。然后将该钽粉末用室温去离子水洗涤，并旋转2分钟。使该钽粉末沉降，并滗去洗涤水。重复该洗涤步骤直至滗出的洗涤水的导电率低于10μMohs/cm。水的导电率用Cole-Parmer Model1500-00导电计测量。
达到所需的水导电率后，滗出水并过滤钽粉末。回收湿钽粉末并转移入不锈钢盘中。然后将该粉末在真空烘箱中在约180°F(约82℃)下干燥约6小时。改变HF的浓度和浸取温度(定义为加入钽之前的HNO3/水溶液温度)以确定控制钽粉末中的氧含量的最优浸取条件。各变量(包括HF和浸取温度)和实验结果(氟和氧浓度及BET表面积，用ASTM方法D4567连续N2流测定)列于下表2中。
表2
>正如表2中记载的，低温酸浸得到最终钽粉末中的控制氧含量。分别在温度-12.0℃和-16.0℃的酸浸温度下用1和5ml HF/磅钽评估样品1和2。正如预期的，用样品2的钽粉末测量的氧含量较低，因为额外的HF溶解了另一些钽小颗粒。然而，由于额外的HF，使样品2钽粉末的的氟化物含量更高。由于控制了样品1和2的氧含量，因此用较低的HF量生产的物质(样品1)是优选的，因为降低了所得氟化物的含量。
尽管用样品4的钽粉末测量的氧含量最低，但这是浸取溶液中的HF含量高和因此造成的表面积降低带来的。对样品4同样测得不合适的高氟化物含量。如上所述，已知高温可增加酸溶液溶解有价金属物质上的污染物的活性。然而，对于样品4在高温下增加HF含量，同时伴随表面积降低。对于样品3，在高温下酸浸溶液中的HF量较低导致表面积增加，因为颗粒表面被浸蚀且不溶解。如此增加的表面积导致氧含量超过2700ppm。
上述结果还证明，氟化物含量决定于酸浸中所用的HF量。样品1和3，及样品2和4中使用相同的HF量(1ml/磅Ta)，但变化浸取温度。如上所述，尽管降低温度使氧含量降至可接受的水平，但仅勉强够格地降低氟化物含量。然而，还注意到，变化HF含量(如在样品1和2，及样品3和4之间，分别为1和5ml/磅)及使用低温(对于样品1和2)，和高温(对于样品3和4)，导致样品2和4中的更高氟化物(它们在酸浸溶液中使用较高的HF量)。
因此，可以看出使用低酸浸溶液温度对于同时降低氧和氟化物是重要的，因为对于给定的HF量，低温提供较低的氧含量，而对于控制最终粉末中的氟化物含量需要尽可能低的HF量。
实施例Ⅲ评估铌粉末后脱氧酸浸的温度变化以确定控制粉末氧含量的最优浸取条件。
使用购自Cabot Performance Materials Division of Cabot CorporationBoyertowm,PA.的脱氧WCb-C等级铌粉末变化酸浸温度。WCb-C等级粉末使坯料衍生的低表面积粉末。首先通过将1kg样品与0.4％镁在钽盘中混合将WCb-C等级铌粉末脱氧化。然后盖上该盘，放入甑中，并在炉子中在氩气气氛下在温度750℃下加热约1小时。然后将真空施加于该甑上，除去氩气，使最终压力达到400微米汞柱并保持约1小时。将该甑冷却至温度低于约200℃，并从炉子中取出。将该系统冷却至温度低于约40℃后，在打开甑和取出铌粉末之前加入空气使其钝化。所得脱氧铌粉末具有的氧含量为1767ppm。
然后将脱氧化的铌粉末在三种不同温度的酸浸中处理以确定酸浸温度对粉末氧含量的影响。通过将约55ml浓度68％的试剂级HNO3和约110ml去离子水(生成165ml 23％HNO3溶液)在250ml塑料容器中预混，制备酸浸溶液。然后将约100g脱氧化的WCb-C等级粉末在搅拌下加入浸取容器中。加入铌粉末后，将浓度约49％的0.9ml试剂级HF在搅拌下慢慢加入浸取容器中。加入HF后，将浸取容器中的物料混合约30分钟。
将铌粉末浸取约30分钟后，关闭搅拌器。加入另一些去离子水后使铌粉末沉降约10分钟，并滗去酸/水。然后将该铌粉末用室温去离子水洗涤，并旋转2分钟。使该钽粉末沉降，并滗去洗涤水。重复该洗涤步骤直至滗出的洗涤水的导电率低于10μMohs/cm。
达到所需的水导电率后，滗去水并过滤出铌粉末。回收湿铌粉末并在不锈钢盘中在约85℃下干燥。重复上述步骤，改变HF浸取温度(定义为加入铌粉末之前的HNO3/水溶液温度)以确定控制铌粉末中的氧含量的最优浸取条件。将铌粉末在温度约30℃、约3℃和约55℃下加入23％HNO3中。通过在冰/盐浴中冷却23％HNO3溶液制备3℃的酸浸取溶液；通过使用加热的去离子水(约60℃)制备55℃的酸浸取溶液以形成酸/水浸取溶液，并使用热水浴(在约45℃至约50℃之间)以保持高温。实验结果(氧浓度)列于下表3中。
表3
如表3所示，冷却酸浸取溶液导致最终铌粉末中的氧含量降低。在3℃的酸浸取溶液中浸取的粉末具有的平均氧含量为473ppm，比在30℃的酸浸取溶液中浸取的粉末低约100ppm。在最热的酸溶液(约55℃)中浸取的粉末具有的平均氧含量为900ppm，比在接近室温时浸取的粉末高330ppm，几乎是在最冷的酸浸取溶液中浸取的粉末的氧含量的两倍。因此，使用低酸浸温度对于控制(降低)脱氧有价金属材料如铌粉末中的氧含量是重要的。
实施例Ⅳ评估非脱氧钽粉末的酸浸温度以测定控制粉末的氧含量的最优浸取条件。
使用购自Cabot Performance Materials Division of Cabot CorporationBoyertowm,PA.的非脱氧C275等级钽粉末变化酸浸温度。非脱氧钽粉末具有的氧含量为8913ppm。
通过将约33ml浓度68％的试剂级HNO3和约66ml去离子水(得到99ml23％HNO3溶液)在250ml塑料容器中预混，制备酸浸溶液。然后通过将23％的HNO3溶液在冰/盐浴中冷却制备冷浸取溶液(约-3℃)。将约120g非脱氧C275等级钽粉在搅拌下加入浸取溶液中。加入钽粉后，将约0.3ml浓度约49％的试剂级HF在搅拌下慢慢加入浸取容器中。加入HF后，将浸取容器中的物料混合约30分钟。同时评估用热去离子水制备的第二种浸取溶液(约37℃)，以按如上所述处理约120g非脱氧钽粉末。
将钽粉末浸取约30分钟后，关闭搅拌器。加入另一些去离子水后使钽粉末沉降约10分钟，并滗去酸/水。然后将该钽粉末用室温去离子水洗涤。使该钽粉末沉降，并滗去洗涤水。重复该洗涤步骤直至滗出的洗涤水的导电率低于10μMohs/cm。
达到所需的水导电率后，回收湿钽粉末并在真空烘箱中在约85℃下干燥。对各浸取溶液重复上述步骤以确定控制非脱氧钽粉末中的氧含量的最优浸取条件。实验结果(氧浓度)列于下表4中。
表4
<p>如上表4所示，冷和热酸浸取都不明显降低非脱氧钽粉末的氧含量。在降低温度的酸浸取溶液中浸取的粉末具有平均氧含量8748ppm，在温热溶液中浸取的粉末具有的平均氧含量为8913ppm。因此，使用低酸浸取温度对于控制(降低)非脱氧金属物质如钽粉末中的氧含量似乎无效。
实施例Ⅴ评估变化烧结钽阳极的酸浸取温度以确定控制氧含量的最优浸取条件。
使用由购自Cabot Performance Materials Division of Cabot CorporationBoyertowm,PA.的HP110最终钽粉末的烧结阳极来变化酸浸取温度。每个阳极重476g，具有的压制密度为5.0g/cc，并在1570℃下烧结30分钟。在浸取之前将阳极切割为小片。
通过将约10ml浓度约68％的试剂级HNO3和约20ml去离子水(得到30ml23％HNO3溶液)在250ml塑料容器中预混，制备酸浸溶液。然后通过将23％的HNO3溶液在冰/盐浴中冷却制备冷浸取溶液(约-3℃)。将约3.5g钽阳极片在搅拌下加入浸取溶液中。加入钽阳极片后，将约0.05ml浓度约49％的试剂级HF在搅拌下慢慢加入浸取容器中。加入HF后，将浸取容器中的物料混合约30分钟。同时评估用热去离子水制备的第二种浸取溶液(约42℃)，以按如上所述处理约3.5g钽阳极片。
将钽阳极片浸取约30分钟后，关闭搅拌器。加入另一些去离子水后使钽阳极片沉降约10分钟，并滗去酸/水。然后将该钽阳极片用室温去离子水洗涤。使该钽阳极片沉降，并滗去洗涤水。重复该洗涤步骤直至滗出的洗涤水的导电率低于10μMohs/cm。
达到所需的水导电率后，滗掉水并回收钽阳极片并在真空烘箱中在约85℃下干燥。对各浸取溶液重复上述步骤以确定控制烧结钽阳极中的氧含量的最优浸取条件。实验结果(氧浓度)列于下表5中。
表5
如上表5所示，冷和热酸浸取都不明显降低烧结钽阳极片的氧含量。在降低温度的酸浸取溶液中浸取的烧结钽阳极片具有平均氧含量2476ppm，在温热溶液中浸取的粉末具有的平均氧含量为2441ppm。该烧结钽阳极片的平均氧含量为2517ppm。因此，使用低酸浸取温度对于控制(降低)烧结有价金属物质如钽粉末中的氧含量，相对于温酸浸取溶液似乎无效。
实施例Ⅵ评估变化坯料衍生的铌粉末酸浸取温度以确定控制氧含量的最优浸取条件。
使用购自Cabot Performance Materials Division of Cabot CorporationBoyertowm,PA.的非脱氧坯料衍生铌粉末，变化酸浸取温度。该铌粉末通过氢化并压碎而生产。然后将铌粉末在真空中脱气。
通过将约55ml浓度68％的试剂级HNO3和约110ml去离子水(得到165ml 23％HNO3溶液)在250ml塑料容器中预混，制备酸浸溶液。然后通过将23％的HNO3溶液在冰/盐浴中冷却制备冷浸取溶液(约0℃)。将约200g铌粉末在搅拌下加入浸取溶液中。加入铌粉末后，将约0.5ml浓度约49％的试剂级HF在搅拌下慢慢加入浸取容器中。加入HF后，将浸取容器中的物料混合约30分钟。同时评估用热去离子水制备的第二种浸取溶液(约38℃)，以按如上所述处理约200g铌粉末。
将铌粉末浸取约30分钟后，关闭搅拌器。加入另一些去离子水后使铌粉末沉降约10分钟，并滗去酸/水。然后将该铌粉末用室温去离子水洗涤。使该铌粉末沉降，并滗去洗涤水。重复该洗涤步骤直至滗出的洗涤水的导电率低于10μMohs/cm。
达到所需的水导电率后，滗掉水并过滤铌粉末。回收湿铌粉末并在真空烘箱中在约85℃下干燥。对各浸取溶液重复上述步骤以确定控制坯料衍生铌粉末中的氧含量的最优浸取条件。实验结果(氧浓度)列于下表6中。
表6
<p>如上表6所示，相对于温酸浸取，冷和热酸浸取都不明显降低坯料衍生的铌粉末的氧含量。在降低温度的酸浸取溶液中浸取的粉末具有平均氧含量1899ppm，在温热溶液中浸取的粉末具有的平均氧含量为1756ppm。坯料衍生的铌粉末的平均氧含量为2410ppm。因此，相对于温酸浸取，使用低酸浸取温度对于控制(降低)非脱氧坯料衍生的有价金属物质，如铌粉末中的氧含量似乎无效。
尽管本发明的具体实施方案作为说明目的已进行了详细描述，但可在不离开本发明范围和精神的条件下进行各种变化和替换。例如，本发明方法还可用于控制有价金属锻制产品的氧含量。除了所附的权利要求外，本发明不受任何限制。
权利要求
1．一种控制有价金属物质中的氧含量的方法，包括在温度低于室温下在酸浸溶液中浸取脱氧有价金属物质。
2．权利要求1的方法，其中将所述酸浸溶液在浸取所述脱氧有价金属物质之前冷却至低于室温的温度。
3．权利要求1的方法，其中所述有价金属选自钽、铌和其合金。
4．权利要求3的方法，其中所述有价金属为钽。
5．权利要求3的方法，其中所述有价金属为铌。
6．权利要求1的方法，其中所述有价金属为选自粒状粉末、片状粉末、坯料衍生粉末和烧结体。
7．权利要求1的方法，其中所述酸浸取溶液温度低于约20℃。
8．权利要求7的方法，其中所述酸浸取溶液温度低于约0℃。
9．权利要求1的方法，其中所述酸包括无机酸。
10．权利要求9的方法，其中所述酸浸溶液包括低于10wt％的氢氟酸。
11．一种生产具有控制氧含量的有价金属物质的方法，包括步骤形成有价金属粉末；附聚所述有价金属粉末；将附聚的有价金属粉末在具有比有价金属高的氧亲和性的吸附物质存在下脱氧；和将所述已脱氧的有价金属在酸浸取溶液中在温度低于室温下除去各种吸附污染物质。
12．权利要求11的方法，其中将所述酸浸溶液在浸取所述脱氧有价金属物质之前冷却至低于室温的温度。
13．权利要求11的方法，其中所述有价金属选自钽、铌和其合金。
14．权利要求13的方法，其中所述有价金属为钽。
15．权利要求13的方法，其中所述有价金属为铌。
16．权利要求11的方法，其中所述有价金属在真空下进行热附聚。
17．权利要求11的方法，其中所述有价金属在温度高达约1000℃下在包括镁的吸附物质存在下脱氧化。
18．权利要求11的方法，其中所述酸浸取液包括无机酸。
19．权利要求18的方法，其中所述酸浸溶液包括低于10wt％的氢氟酸。
20．权利要求11的方法，进一步包括下列步骤洗涤并干燥所述酸浸取有价金属粉末；将所述粉末压制形成珠粒；烧结所述珠粒形成多孔体；和将所述多孔体在电解质中进行阳极化以在所述多孔体上形成连续介电氧化物薄膜。
21．权利要求20的方法，进一步包括下列步骤将所述烧结多孔体在具有比所述有价金属高的亲和性的吸附物质存在下脱氧化；在阳极化所述多孔体之前将所述烧结多孔体在酸浸取溶液中在温度低于室温下浸取以除去各种吸附污染物质。
22．权利要求11的方法，其中所述酸浸取溶液温度低于约20℃。
23．权利要求22的方法，其中所述酸浸取溶液温度低于约0℃。
24．一种生产具有控制氧含量的有价金属阳极的方法，包括下列步骤将有价金属粉末压制形成珠粒；烧结所述珠粒形成多孔体；将所述烧结多孔体在具有比所述有价金属高的亲和性的吸附物质存在下脱氧化；在阳极化所述多孔体之前将所述烧结多孔体在酸浸取溶液中在温度低于室温下浸取以除去各种吸附污染物质；和将所述多孔体在电解质中进行阳极化以在所述多孔体上形成连续介电氧化物薄膜。
25．权利要求24的方法，其中所述酸浸取溶液温度低于约20℃。
26．权利要求24的方法，其中所述酸浸取溶液温度低于约0℃。
全文摘要
一种控制有价金属物质中的氧含量的方法。该方法包括使有价金属(通常为钽、铌或其合金)脱氧化,和在温度低于室温下在酸浸取液中浸取该材料。在本发明的一个实施方案中,在浸取脱氧化的有价金属之前制备酸浸取溶液并冷却至室温以下。已发现本发明方法降低有价金属物质中的氧和氟化物浓度,因为对于给定量的浸取酸(如氢氟酸时)低酸浸取温度提供较低的氧含量。
文档编号C22B34/00GK1221458SQ97195237
公开日1999年6月30日 申请日期1997年3月31日 优先权日1996年4月5日
发明者詹姆斯·A·法伊夫 申请人:卡伯特公司