专利名称：贮氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土金属或镧系的化合物，特别涉及一种贮氢合金。
氢是重要的工业原料，也是下一世纪的主要二次能源。在电子、化工、冶金、建材、宇航、能源和科学实验各部门广泛应用氢气作为反应气、还原气、载气、冷却气或者高能燃料。传统技术是以高压钢瓶(容器)或液氢方式贮运氢气，其缺点是单位体积贮氢密度低和安全性差。
贮氢合金作为一种新的贮运载体，除贮氢密度高和安全性好外还具有氢气分离、净化和压缩等多种功能。贮氢合金用于氢气贮运或者用于氢净化器、氢燃料箱等都必须满足如下基本要求，①在室温下，容易活化并具有高的贮氢容量；②有合适的吸放氢平衡压力，在室温下即能自如地吸氢和供氢；③资源丰富、成本低廉。稀土系AB5型贮氢合金是目前能够较好地满足上述要求的一类合金，其中LaNi5是典型的代表，LaNi5的贮氢量为1.4wt％，室温25℃的分解压力(即放氢平衡压力)为0.2MPa，综合性能较好，其缺陷是成本高而难于实用；随后发展了以富铈混合稀土金属取代纯La组成MmNi5贮氢合金，虽成本明显降低，但室温25℃的分解压力达到1.3MPa，活化困难，吸放氢压力差别很大，故难予实用；Ca也是一种吸氢元素，且重量轻、价格便宜、资源丰富，Ca与Ni组成的CaNi5具有可逆吸放氢气的性能，CaNi5吸氢形成CaNi5H4.0-5.0氢化物，其贮氢量与LaNi5相当，但在室温下的分解压力小于0.1MPa，不适合一般工程应用；用Ca部分替代La的La1-xCaxNi5系合金，在X=0.1-0.75范围内，吸放氢量均高于CaNi5，但低于LaNi5；美国专利U S 4096639和日本大角泰章等[日本化学会志1978,NO.11,P1472-1477]提供一种以Ca来部分取代MmNi5中的Mm，组成Mm1-xCaxNi5系合金，以求提高贮氢量和降低成本，Mm是一种富铈混合稀土金属，它含有40wt％以上的Ce元素，例如日本文献*提出的富铈混合稀土金属组成是Ce为40～50wt％；La为25～30wt％；Pr为4～15wt％；Nd为4～15wt％；Sm、Gd等为1～7wt％；美国专利US 4096639中实施例所用的Mm成份为Ce为48～50wt％,La为32～34wt％,Nd为13～14wt％,Pr为4～5wt％和约为1.5wt％其它稀土元素。
本发明的目的在于提供一种新型的贮氢合金，该贮氢合金在室温下吸放氢量达到1.6wt％，在25℃时分解压力处于0.1～1.0MPa的最佳应用范围，其各项性能指标皆优于现有的贮氢合金，特别适合于氢贮存器、氢净化器、以及氢燃料箱等工程上应用。
一种贮氢合金，含有混合稀土金属、钙和镍，其特征是该贮氢合金的化学式为Ml1-xCaxNi5，式中X=0.1～0.9，Ml为富镧混合稀土金属，其中稀土元素总含量不低于98wt％,La含量不小于40wt％,Ce含量不大于20wt％；富镧混合稀土金属Ml选用的牌号为RELa-40、La-REM等。
同现有技术比较，本发明具有如下突出优点(1)本贮氢合金材料Ml1-xCaxNi5中，在Ca取代量X=0.1～0.9范围内，其贮氢量能稳定地达到1.6wt％，且具有与单相贮氢合金CaCu5型相同的晶体结构，晶胞体积随Ca含量的增加呈线性降低，吸氢后形成的氢化物仍保持CaCu5结构，而现有技术其贮氢量只能达到1.4wt％；(2)活化方便，在室温下导入压力为3MPa、纯度为99％的工业氢，便可一次完成活化，吸氢饱和的该合金氢化物在室温下对大气放氢的放氢率为99％；(3)在钙取代量X=0.1～0.9范围内，其分解压力处于0.1～1.0MPa的最佳范围，在室温下合金氢化物的分解压力先随Ca取代量的增加而升高，当X=0.2时，分解压力达到最大值(1.0MPa)，随后继续增加Ca取代量，则分解压力相应降低，当X=0.9时，分解压力为0.1MPa，显然只需将Ca取代量X在0.1～0.9范围作适当调整，便可获得所需的分解压力，而分解压力为0.1～1.0MPa可供工业上灵活选用，有助于扩大应用范围；(4)富镧混合稀土金属，中国资源特别丰富，价格低廉，及采用廉价的钙，可以大幅度降低贮氢合金的生产成本。本发明的贮氢合金氢化物与MmNi5、Mm1-xCaxNi5的氢化物，其贮氢量、分解压力性能指标列于表1。
图1为25℃下贮氢合金Ml1-xCaxNi5中的X值与氢分解压力的关系图。
实施例1制备贮氢合金Ml0.8Ca0.2Ni5100Kg，采用牌号为RELa-40的富镧混合稀土金属，稀土元素总含量为99wt％，其中La为45.7wt％,Ce为2.8wt％,Pr为10.4wt％,Nd为38.1wt％，其余为其他稀土元素及Fe、Mg、Si杂质等，钙采用纯度为99％的块状金属钙，采用纯度为99.9％的电解镍，将上述金属原料洗净、干燥后按化学式配比称重，置于真空感应炉的氧化铝坩埚内，经抽空排气后，在氩气保护下进行熔炼，炼毕浇入真空锭模内冷却至室温取出。将铸锭破碎为小块状，装入耐压容器，如氢贮存器、氢净化器、氢燃料箱、或者其他氢化物容器，进行活化，活化操作步骤为容器抽空排气到500Pa后导入纯度为99％、压力为3.0MPa的氢气，数分钟后合金开始吸氢，经数小时至10余小时吸氢饱和，活化即告完成。实测结果形成的合金氢化物为Ml0.8Ca0.2Ni5H6.7，贮氢量达到1.62wt％，或者182毫升/克，分解压力为1.0MPa，贮氢量明显高于LaNi5、MmNi5、Mm0.75Ca0.25Ni5的1.4wt％。
实施例2制备贮氢合金Ml0.3Ca0.7Ni5100Kg，M1采用牌号为La-REM的富镧混合稀土金属，稀土元素总含量为99wt％，其中La为68.07wt％,Ce为9.39wt％,Pr为12.75wt％,Nd为8.14wt％，其余为其他稀土元素及Fe、Mg、Si等杂质，金属钙和镍成分配法、溶炼、活化工艺与实施例1相同。实测结果形成的氢化物为Ml0.3Ca0.7Ni5H5.8，贮氢量为1.61wt％，或者180毫升/克，分解压力为0.3MPa，本合金的贮氢量明显高于LaNi5、MmNi5、Mm0.25Ca0.75Ni5的1.4wt％，且分解压力适中，活化容易，非常适合于氢贮存器、氢净化器、氢燃料箱应用。
表1
>*日本化学会志1978,NO.11,P1472-1477**US4096639
权利要求
1．一种贮氢合金，含有混合稀土金属、钙和镍，其特征在于该贮氢合金的化学式为M11-xCaxNi5，式中X=0.1～0.9,Ml为富镧混合稀土金属，其中稀土元素总含量不低于98wt％,La含量不小于40％,Ce含量不大于20wt％。
全文摘要
一种贮氢合金,其特征在于它的化学式为Ml
文档编号C22C28/00GK1221038SQ98122038
公开日1999年6月30日 申请日期1998年11月24日 优先权日1998年11月24日
发明者陈长聘, 王新华, 潘洪革, 陈昀, 王启东 申请人:浙江大学