专利名称：利用激光辅助自蔓延在金属表面形成陶瓷涂层的方法
技术领域：
本发明涉及金属表面陶瓷涂层的制备，属于材料表面工程领域。金属表面涂覆陶瓷涂层可以提高材料耐磨、耐蚀性能或抗高温性能。有很多方法可以在金属表面形成陶瓷涂层，而激光烧结是应用最多的方法之一。九十年代初用激光烧结法在金属表面涂覆陶瓷涂层的研究得到很大发展，人们广泛研究了Al2O3、SiO2、TiC及ZrO2等单元体系和多元复合体系在金属表面形成陶瓷的情况。但由于金属对激光的反射作用，特别是金属表面对CO2激光器发出的波长为10.6μm的激光，吸收能力差，使得激光加热的热效率很小。目前在低于2000W的激光功率下，单一激光表面涂覆技术只能形成陶瓷与金属的熔融混合层，无法在金属表面制备出完整连续的陶瓷涂层。只有在5000～10000W或更高的激光功率下，才能形成良好的陶瓷涂层，然而过高的激光功率又产生如下问题1)设备复杂、成本高昂，2)工艺不容易控制、时有烧损和溅射严重的现象。
自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperatureSynthesis，以下简称SHS)技术源于前苏联，开始主要用于制备TiB2、TiC等纯陶瓷粉料，经过二十几年的发展现在已经可以制备几百种纯陶瓷粉料和多种陶瓷复合材料，但SHS技术在金属表面工程方面的应用还没有深入广泛的研究，特别是直接在金属表面形成陶瓷涂层还存在以下两方面的问题，1)在金属表面不预热或预热温度在500℃以下时，单一SHS法在金属表面进行SHS反应不能形成陶瓷涂层，虽然许多SHS反应的绝热温度可以达到2000～3000℃，但由于金属良好的导热性和SHS反应层较薄，总放热量少，金属表面的SHS反应在短时间内无法使基体金属表面处于熔融状态，生成的陶瓷组分也不能与金属熔合，因此用单一SHS法涂覆工艺在金属表面形成陶瓷涂层的方法是不可行的，2)在金属表面预热温度到500℃以上时，根据不同SHS反应放热量，在某一温度下，可以使金属表面熔化，并形成陶瓷涂层，但金属基体预热到较高温度会引起变形，并在随后冷却中，由于金属与陶瓷热膨胀的不匹配引起热应力，导致陶瓷层易于剥落，另外，在激光扫描的同时将工件加热到500℃以上也很困难，对较大工件几乎没有可操作性。
本发明的目的是为了克服现有技术在低激光功率下其表面涂覆技术无法在金属表面制备出完整连续的陶瓷涂层，在高的激光功率下形成陶瓷涂层其设备复杂、成本高及工艺不容易控制、并时有烧损和溅射的不足；同时也克服SHS反应低温无法在金属表面形成陶瓷涂层、而在高温则金属表面形成陶瓷涂层可操作性差的不足，为使在金属表面直接制备出具有金属过渡层和与金属基体结合强的完整、连续的Al2O3、TiB2、TiC、SiO2和ZrO2陶瓷涂层，特提出本发明的技术解决方案。
本发明的基本构思是，依据SHS反应是高放热化学反应过程的原理，把SHS技术与激光技术结合起来，在金属表面涂覆一层能够进行SHS反应生成陶瓷涂层的粉料及添加物粉料，用激光点燃涂层并产生自蔓延反应，由于这一化学反应过程在激光及涂层自身放出高热量的支持下继续进行，在反应同时保持陶瓷粉料、添加物熔融和金属表面熔化的前提下，将SHS反应蔓延到整个金属表面，生成的陶瓷组分与熔融金属表面充分熔合，物料中的金属熔化并在金属基体与陶瓷涂层之间形成金属过渡层，从而形成完整连续的陶瓷涂层，实现本发明的任务。
本发明所提出的“利用激光辅助自蔓延在金属表面形成陶瓷涂层的方法”，其特征在于，它包括按化学计量配比取两种或两种以上，能够进行SHS反应的反应物粉料以及占反应物总重量0～40％的金属粉料Cr、Mo、W、Zr等或陶瓷粉料Al2O3、ZrO2、SiO2等或它们的混合物做为添加物粉料，将上述粉料均匀混合5～20分钟后，再涂覆于金属表面；用能量密度为1.5×103～5.0×103J/cm2的激光扫过金属表面涂覆层，此时，涂覆层被点燃并产生自蔓延反应，在激光扫描与自蔓延反应同时进行的条件下，金属基体在自蔓延反应放出大量的热和激光加热的同时作用下出现表层熔化，熔融或液态的自蔓延反应生成物与金属表面熔合，于金属表面形成带有金属中间过渡层为Al2O3、TiB2、TiC、SiO2和ZrO2的陶瓷涂层，激光能量密度的计算公式是P/(V·D)，式中P为激光功率(单位W)，V为扫描速度(单位mm/s)，D是激光光斑直径(单位mm)。其进一步特征在于为了获得金属中间过渡层，采取的方法是，反应物料应采用能够进行自蔓延反应并产生陶瓷材料和金属材料的粉料或在采用能够进行自蔓延反应，但只能产生陶瓷材料而不能产生金属材料的反应粉料时，则应在反应物粉料中另加入金属物料添加物，经激光和自蔓延反应后便能够得到带有金属中间过渡层的陶瓷涂层本发明的工艺步骤是第一步配料按本发明配方的重量比要求取能够进行SHS反应的反应物粉料和占反应物一定重量的金属粉料Cr、Mo、W、Zr等或陶瓷粉料Al2O3、ZrO2、SiO2等或它们的混合物做为添加物粉料，进行配料，第二步混合将配成的粉料均匀混合5～20分钟成为物料，第三步涂覆再将上述混合后的物料涂覆于打磨后的金属表面，具体涂覆方法有两种情况1)采用湿法涂覆，即将粉料加入适量水或羧甲基纤维素的水溶液，搅拌均匀后在经打磨的工件表面喷涂或手工刷涂，2)采用干法涂覆，即使用送粉装置，向工件表面的激光扫描区喷涂混合后的物料，同时进行SHS反应和激光烧结，第四步烘干采用干法涂覆时，不需要烘干，当采用湿法涂覆时，则应在涂覆后经110～120℃烘干1～2h以除掉其中的水分，第五步激光辅助烧结这一过程是采用能量密度为1.5×103～5.0×103J/cm2的激光扫过金属表面，对工件涂层加热、点燃，金属表面涂覆层产生自蔓延反应形成带有金属中间过渡层的陶瓷涂层，第六步停机，质量检查检验工件陶瓷层和中间过渡层厚度及表面质量，合格后待用。
本发明可以在金属基体与陶瓷涂层之间形成金属中间过渡层，其形成过程是自蔓延反应生成的金属或添加物中的金属在自蔓延放热和激光作用下熔化，由于熔融金属的比重及其与金属基体表面的亲和力均大于熔融陶瓷，从而在金属基体与陶瓷涂层之间形成金属过渡层，降低陶瓷材料涂层的内应力，提高结合强度；金属表面陶瓷涂层的主要组分是TiB2、TiC、Al2O3和ZrO2，它们不是由直接涂覆在金属表面的陶瓷粉料在激光烧结下形成的，而是由于自蔓延反应合成的产物。
用于形成陶瓷涂层的自蔓延反应主要是以下反应式或它们按不同比例混合后的反应Tad＝2465K (A)Tad＝2303K (B)Tad＝2303K (C)
Tad＝2303K(D)式中Tad为无热量散失的绝热条件下，25℃(298K)点火进行反应，体系所达到的最高温度，又称绝热温度；本发明所述的加入0或40％的添加物条件是指当自蔓延反应产物中有金属时，如反应式(C)或(D)，可以不加入添加物；其它情况，如反应式(A)或(B)式，最高加入40％；本发明采用的激光能量密度范围为1.5×103～5.0×103J/cm2，当SHS反应放热量较大并加入较少添加物或不加入添加物时，激光能量密度取下限，当SHS反应放热量较小并加入较多添加物时，激光能量密度取上限。
本发明的主要优点是1)直接在金属表面形成带有过渡层的陶瓷涂层，克服单一激光法和单一自蔓延法的不足，降低原料成本，2)陶瓷涂层是SHS反应在激光的辅助作用下，直接由反应物生成，节约材料成本，3)节省能源，降低设备成本，实际操作激光能量密度为1.5×103～5.0×103J/cm2，一般激光功率在1000W以下就可以形成金属表面形成陶瓷涂层，仅是高激光功率制备陶瓷涂层功率的1/5～1/3，节省能源2～3倍以上，易于控制，烧损和溅射现象小。
下面结合本发明的具体实施例，进一步说明本发明的细节。
实施例1在30×50mm，厚6mm的45钢耐磨块上，要求表面涂覆一层0.2mm的Al2O3+TiB2陶瓷涂层，金属中间过渡层为Cr，采用本发明方法制备，其步骤如下第一步配料涂层材料由Al2O3和TiB2组成，根据SHS反应方程式，分别取商业供应粉料粒度为200～270目的Al粉6.48g，TiO2粉5.76g，B2O3粉5.04g，添加物为Cr占上述反应物总量20％(wt％，下同)，取3.46g，总重为20.7克。
第二步球磨混合将上述各粉料直接放入球磨机中干混合20分钟，配制出需要的物料，第三步工件打磨工件表面酸洗去除污物，打磨光滑至200#砂纸。
第四步物料涂覆将上述物料加入10ml水，搅拌均匀在工件表面手工刷涂0.5mm厚，工件在115℃～120℃烘干2h去除水分。
第五步激光辅助烧结取激光能量密度在2.5×103J/cm2，此时激光功率取为500W、扫描速度5mm/s、光斑直径4mm，使激光连续扫过金属表面，每次扫描光斑搭接0.5mm，涂覆层在激光加热下被点燃进行自蔓延反应，金属表面在自蔓延反应放出大量热和激光加热的同时作用下出现表层熔化，自蔓延反应生成物Al2O3+TiB2在自身放热和激光加热条件下呈熔融或液态与金属表面熔合形成连续陶瓷材料涂层，同时添加物Cr在金属基体与陶瓷涂层之间形成金属中间过渡层，提高结合强度。
第六步停机，检验经检测制备的陶瓷涂层表面光滑、完整连续，表面涂层为Al2O3+TiB2，层厚0.15mm，中间过渡层Cr，其厚度为0.05mm。
下面的实施例2、3、4、5，由于其制备步骤和过程完全同实施例1，因此，对类似步骤予以省略，可参看实施例1，对下面的实施例只给出工件或试样尺寸、陶瓷涂层要求、配料及激光工艺参数。
实施例2在φ50×800mm的40Cr轴上，工件要求一层0.25mm的ZrO2+Al2O3陶瓷涂层，中间过渡层为Cr，采用本发明方法制备，其各项工艺参数如下SHS反应方程式为，加入40％Al2O3，湿法涂覆，加入适量0.5％羧甲基纤维素水溶液，搅拌均匀在工件表面手工刷涂0.6mm厚，工件在115℃～120℃烘干2h去除水分。激光能量密度取4.0×103J/cm2，此时激光功率为800W、扫描速度5mm/s、光斑直径4mm，经检测制备的陶瓷涂层完整连续，ZrO2+Al2O3层厚0.15mm，中间过渡层Cr厚0.1mm。
实施例3在40×60mm，厚10的18-8不锈钢耐蚀块上，要求一层厚0.2mm的Al2O3+TiC陶瓷涂层，中间过渡层为W，采用本发明方法制备，其各项工艺参数如下SHS反应方程式为，添加物为W占反应物总量40％，激光能量率密度在5.0×103J/cm2，此时激光功率为1000W、扫描速度5mm/s、光斑直径4mm。
实施例4在50×80mm，厚12mm的铸铁试样上，制备一层0.25mm的ZrO2+Al2O3+SiO2陶瓷涂层，中间过渡层为Cr，采用本发明方法制备，其各项工艺参数如下SHS反应方程式为，添加物为SiO2占反应物总量15％、ZrO2占反应物总量5％，激光能量率密度在3.5×103J/cm2，此时激光功率为700W、扫描速度5mm/s、光斑直径4mm。
实施例5在30×50mm，厚6mm的A3钢试样上，制备一层0.2mm的Al2O3+SiO2陶瓷涂层，过渡层为Cr，采用本发明方法制备，其各项工艺参数如下SHS反应方程式为，添加物为SiO2占反应物总量30％，激光能量率密度在2.5×103J/cm2，此时激光功率为500W、扫描速度5mm/s、光斑直径4mm。
权利要求
1.利用激光辅助自蔓延在金属表面形成陶瓷涂层的方法，其特征在于a)按化学计量配比取两种或两种以上能够进行自蔓延高温合成反应的反应物粉料以及占反应物总重量0～40％的金属粉料或陶瓷粉料或金属粉料与陶瓷粉料的混合物做为添加物粉料，将上述粉料经5～20分钟均匀混合成物料后，再涂覆于金属表面，b)用能量密度为1.5×103～5.0×103J/cm2的激光扫过金属表面涂覆层，涂覆层被点燃并产生自蔓延反应，在激光扫描与自蔓延反应同时进行的条件下，于金属表面形成带有金属过渡层的陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的利用激光辅助自蔓延在金属表面形成陶瓷涂层的方法，其特征在于获得金属中间过渡层的条件是，反应物料应采用能够进行自蔓延反应并产生陶瓷材料和金属材料的粉料或在采用能够进行自蔓延反应，但只能产生陶瓷材料而不能产生金属材料的反应粉料时，则应在反应物粉料中另加入金属粉料添加物。
3.根据权利要求1或2所述的利用激光辅助自蔓延在金属表面形成陶瓷涂层的方法，其工艺步骤的特征是第一步配料按本发明配方的重量比配成粉料，第二步混合将配成的粉料混合成为均匀的物料，第三步涂覆将混合均匀的物料以湿法或干法涂覆于经打磨的工件表面，其湿法通常是将混合后的物料加水或羧甲基纤维素的水溶液搅拌均匀后，再涂于打磨后的工件表面，而其干法通常是在激光扫描的同时在激光扫描区同步将物料喷涂于打磨后的工件表面，第四步烘干采用干法涂覆时，不需要烘干，当采用湿法涂覆时，则应在涂覆后经110～120℃烘干1～2h，第五步激光辅助烧结采用本发明的激光参数，对工件涂层加热、点燃，金属表面涂层便产生自蔓延反应生成具有金属中间过渡层的陶瓷涂层，第六步停机，质量检查。
全文摘要
材料表面工程领域利用激光辅助自蔓延在金属表面形成陶瓷涂层的方法,特征:包括按化学计量配比取两种或两种以上能进行SHS反应的反应物粉料,加入0～40%的添加物,混合均匀后涂覆于金属表面;在激光能量密度为1.5×10
文档编号C23C24/00GK1259588SQ98123920
公开日2000年7月12日 申请日期1998年11月3日 优先权日1998年11月3日
发明者赵金龙, 张立文, 夏元良, 徐军, 雷明凯, 董闯 申请人:大连理工大学