形成微晶硅系列薄膜的工艺和适于实施所述工艺的装置的制作方法

专利名称：形成微晶硅系列薄膜的工艺和适于实施所述工艺的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成微晶硅系列薄膜(该膜以下称为“μc-硅系列薄膜”或“μc-Si系列薄膜”)的工艺和适于实施所述工艺的装置。特别是，本发明涉及一种工艺和装置，其能够一次形成具有大面积和高能转换效率的高度可靠性的μc-Si系列薄膜，这适用于制造诸如电子照相术光接收部件(或电子照相术光敏部件)、图像输入线传感器、图像拾取器件、光电器件(包括太阳能电池)等的半导体器件。
迄今为止，包括把太阳光转换成电能的光电元件的太阳能电池作为诸如电子计算器、手表等日常电器中的小功率电源已经广泛使用。并且希望这种太阳能电池的技术提供实际可用功率发生源，其能够代替以诸如石油的矿物燃料为基础的功率发生源。
顺便提及，太阳能电池是以其中在功能部分中使用pn结的光电电动势的技术为基础的。一般情况下，pn结是由诸如半导体硅材料或半导体锗材料的半导体材料构成。半导体的作用是吸收太阳光并产生电子和空穴的光生载流子，其中先生载流子由pn结的内部电场使其漂移，然后被输出到外面。
现在，从把光能转换为电的效率的观点看，最好使用单晶硅材料。但是，包括单晶硅材料的晶体硅材料具有间接光端(indirect optical end)，因此它们的光吸收很小。关于这方面，在其中使用单晶硅的太阳能电池(以下这种太阳能电池称为“单晶太阳能电池”)的情况下，为了使太阳能电池有效吸收入射太阳光，必须使单晶太阳能电池具有至少50μm的厚度。在这种情况下，如果为了降低太阳能电池的成本而使单晶硅材料由多晶硅材料代替，除非厚度变厚，否则不能解决上述间接光端的问题。对于多晶硅材料来说，其具有诸如晶界等问题。
从实现太阳能电池的大面积和合理成本来看，所谓薄膜硅太阳能电池已经被认为是比较有利的，其以具有包括非晶硅薄膜的半导体层的非晶硅太阳能电池为代表，其中非晶硅薄膜是用CVD(化学汽相淀积)产生的。事实上，目前非晶硅太阳能电池已经广泛用作日常电器中的小功率电源了。但是为了使这种非晶硅太阳能电池被用作普通功率发生源，仍然具有进一步提高光电转换效率和进一步稳定化性能的问题。
顺便提及，已经提出了一种太阳能电池，其中微晶硅(μc-硅)作为载流子产生层(参见A.Shah et a1.,23th IEEE Photovotaic SpecialistConf.(1993),P.839)[这篇文献以下称为文献A]。
用于淀积这种μc-硅系列薄膜或非晶硅薄膜的最普及的膜形成方法是等离子体CVD工艺。在等离子体CVD工艺中，进行μc-硅系列薄膜或非晶硅薄膜的形成，例如用下面的方式。即，诸如硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)的膜形成原料气体被引入反应室中，其中设置了其上要淀积膜的衬底，如果需要，同时用氢气(H2)稀释，在RF带区具有13.56MHz的振荡频率的高频功率输送到反应室中，从而产生等离子体，由此分解膜形成原料气体，产生具有反应性的活性物质，结果在衬底上淀积μc-硅薄膜或非晶硅薄膜。在通过把掺杂气体诸如磷化氢(PH3)、乙硼烷(B2H6)或氟化硼(BF3)混合到膜形成原料气体中进行膜形成的情况下，可以形成掺杂μc-硅薄膜，其导电性被控制为n型或p型。
但是，这种μc-硅薄膜的缺点是，其中使用μc-硅薄膜的太阳能电池的光电转换效率比晶体系列太阳能电池的转换效率低。另外，对于μc-硅薄膜来说，还有在其膜形成中淀积速率低的问题。
一般情况下使用RF辉光放电进行μc-硅薄膜的形成。但是，如此形成的μc-硅薄膜和晶体硅薄膜的情况一样具有间接光端，因此，它的光吸收很小。关于这方面，在使用μc-硅薄膜的μc-硅太阳能电池的情况下，μc-硅太阳能电池必须具有大约5μm的厚度，因此，生产μc-硅太阳能电池需要很多时间。
另外说明，在上述文献A中，是使用具有70MHz的振荡频率的高频功率进行μc-硅薄膜的形成的。可以说，在这种情况下的淀积速率大约为1埃/秒，这是非常小的。
对于借助于RF等离子体CVD的非晶硅(a-Si)薄膜的形成，有关于在RF带区高频放电的报导，讨论了升高振荡频率。特别是，在东京技术学术会议的Oda等人的1990秋和1991春(28p-MF-14和28p-s-4)的应用物理相关演讲会议中已经报导了，使用具有144MHz(这是VHF(很高频)带区)的振荡频率的高频功率通过进行辉光放电形成非晶硅薄膜，并且评价该非晶硅薄膜。[这些28p-MF-14和28p-s-4以下称为文献B]。
除此之外，U.S.专利4400409公开了使用双卷盘(roll-to-roll)系统的连续等离子体CVD装置连续制备光电元件的工艺。在该文献中，描述了多个辉光放电区沿着足够长可弯曲的具有所希望宽度的衬底的路径分离排列，其是穿过每个所述辉光放电区连续传输的，同时在每个辉光放电区中在衬底上形成所希望的半导体层，该衬底被连续输送，由此可以连续形成具有所希望的半导体结的光电元件。
另外，在如前述现有技术中那样使用具有13.56MHz的振荡频率的高频功率而借助于RF辉光放电形成μc-硅系列薄膜的情况下，在下面将说明需要解决或改进的问题。
(1)下面将说明其中具有这种μc-硅薄膜的半导体器件由于薄膜的基本特性产生的缺陷。即，在薄膜晶体管的情况下，载流子迁移率非常小。在光传感器的情况下，它的S/N额定值由光导电率和暗导电率之间的比率确定。在太阳能电池的情况下，它的光导电率(σp)很小。
(2)关于生产率，在使用这种μc-硅系列薄膜的大面积半导体器件的情况下，由于在膜厚度和膜质量分布的基础上的器件特性的分布等引起生产率下降。
(3)关于制造成本，在形成适用于薄膜半导体器件中的高质量μc-硅薄膜的情况下，因为淀积速率很小，因此不能提高生产率，结果制造成本增大。
(4)关于特性，在形成这种μc-硅薄膜时，对于μc-硅薄膜来说很难具有控制在膜厚方向的所希望的特性。
最后，为了以高生产率和合理的生产成本形成具有改进器件特性的大面积μc-硅薄膜太阳能电池，必须以高淀积速率形成μc-硅薄膜，同时提高其基本特性。另外，必须实现能够容易地控制膜厚方向上的特性的方法。
为了实现这个目的，在13.56MHz的等离子体CVD工艺中，已经尝试改进诸如原料气体的流量、膜形成中的压力、施加的功率等的生产条件。但是，在任何情况下，都很容易发生下面的问题。即，当增大淀积速率时，淀积的膜变得具有非晶特性(即膜变为a-Si膜)，被假设使μc-硅薄膜的特性变坏的膜内氢的量增大了，或产生了引起生产率下降的杂质。具体地说，例如，在淀积速率增大时，作为μc-硅薄膜的基本特性的光导电率σp下降了。关于这方面，在形成μc-硅薄膜的的工艺中，能够保持所希望的器件特性的淀积速率是在从大约0.2到2埃/sec范围内。
在RF辉光放电工艺中，对于能够形成具有高质量的μc-硅薄膜的可控制的参数的范围很窄，其中很难象希望那样控制μc-硅薄膜的特性。
13.6MHz的RF辉光放电工艺的优点在于，可以很容易地进行在大面积上形成膜。但是缺点是，淀积速率很小，离子对衬底或淀积在其上的μc-硅薄膜本身的损伤很大。关于这方面，偶而也使用三极管工艺，其中第三电极设置在阳极和阴极之间。但是，此工艺不适于μc-硅薄膜的工业生产，因为原材料气体的利用效率是不希望的低，并且维持率也不满意。就此方面讲，此三极管工艺只适用于研究目的。另外，在用三极管工艺形成μc-硅薄膜的情况下，很难象希望的那样控制其特性。除此之外，在借助于2.54GHz的微波放电工艺形成μc-硅薄膜的情况下，虽然具有淀积速率相对大和没有发生离子对衬底的损伤的情况的优点，但是还有缺点，以致于根据电流技术很难连续保持辉光放电，并且工艺可控制性不好。另外，还有另一缺点，在微波引导部分的气体分解很大，因此很难进行均匀的淀积。在光CVD工艺的情况下，具有淀积的μc-硅薄膜的质量不好和很难在大面积上淀积μc-硅薄膜的缺点。此外，光CVD工艺是正在发展中的膜形成工艺。对于ECR-CVD工艺，由于可以自由控制离子对衬底的损伤，所以有形成高质量μc-硅薄膜的可能性。但是由于使用磁场，所以很难在基本均匀状态中淀积μc-硅薄膜。
如上所述，使用任何常规技术都很难以好的再生产性有效地生产高μc-硅薄膜半导体器件，因为对于形成的μc-硅薄膜，很难使μc-硅薄膜具有高质量，以便有效地生产具有满意的器件特性的所希望的半导体器件；很难使μc-硅薄膜具有控制在膜厚方向上的特性；和很难以高淀积速率和好的再生产性稳定地和重复地形成具有所希望的特性的高质量μc-硅薄膜。除此之外，在现有技术中引起微晶化的条件很严格，因此，很难稳定地和重复地形成所希望的μc-硅薄膜。
另外，在前述文献B和是关于与文献B相似的技术的日本未公开专利公报64466/1991中，只讨论了非晶硅(a-Si)薄膜而没有讨论微晶硅(μc-Si)薄膜。在前述文献A中，没有涉及关于μc-Si薄膜形成的最佳条件，也没有讨论关于膜厚方向的特性的控制。在该文献中描述的技术对于解决本发明意欲解决的问题上没有效。
本发明的基本目的是消除现有技术中的前述问题，并提供能够容易地和有效地形成具有所希望的特性的高质量微晶硅系列(μc-Si系列)薄膜的改进工艺和装置。
本发明的另一目的是提供能够以提高的膜形成原料气体利用效率和合理的生产成本容易地和有效地形成具有所希望的特性的μc-Si系列薄膜的工艺和装置，其中该μc-Si系列薄膜能够形成高质量的半导体器件。
本发明的又一目的是提供形成μc-Si系列薄膜的工艺，该μc-Si系列薄膜在膜厚方向上的特性可以容易地被控制，同时保持膜特性，并象希望的那样解决了现有技术中问题，从而形成具有在膜厚方向上的分级膜特性的高质量μc-Si系列薄膜。
本发明的又一目的是提供能够以合理的生产成本制造高质量μc-Si系列薄膜半导体器件的工艺和装置。
本发明的又一目的是提供形成μc-Si系列薄膜的工艺，其中在真空室中设置长衬底。以便与设置在所述真空室中的电极相对，同时在纵向传送所述长衬底。使所述电极和衬底之间产生辉光放电，以在衬底上淀积所述μc-Si系列薄膜，其中作为所述电极的多个棒状电极如此设置，即它们垂直于所述长衬底的法线，并且它们与所述长衬底的间隔全部或部分地不一致，并且所述辉光放电是使用具有50MHz-550MHz范围内的振荡频率的高频功率产生的，由此在衬底上淀积所述μc-Si系列薄膜。
本发明的又一目的是提供一种装置，其能够在长衬底上形成μc-Si系列薄膜，并具有其中长衬底在真空室中设置成与电极相对的部分，其中在纵向传送所述长衬底的同时，在电极和衬底之间产生辉光放电，从而在衬底上淀积所述μc-Si系列薄膜，其中所述装置具有作为所述电极的多个棒状电极，它们如此设置，即它们垂直于所述长衬底的法线，并且它们与所述长衬底的间隔全部或部分不一致；和用于使用50MHz-550MHz范围内的振荡频率的高频功率产生所述辉光放电的高频功率源。


图1是表示双卷盘系统的膜形成装置的例子示意图。
图2是表示在宽度方向吸收系数的分布例子的示意图。
图3是表示在宽度方向平均晶粒尺寸的分布例子的示意图。
图4是表示在宽度方向晶体体积比的分布例子的示意图。
图5是表示在宽度方向氢含量的分布例子的示意图。
图6是表示在对波长为800nm的光的吸收系数和衬底与电极之间的间隔之间关系的例子曲线。
图7是表示在平均晶粒尺寸和衬底与电极之间的间隔之间关系的例子曲线。
图8是表示在晶体体积比和衬底与电极之间的间隔之间关系的例子曲线。
图9是表示在氢含量和衬底与电极之间的间隔之间关系的例子曲线。
图10是表示在形成的非晶层的厚度和衬底与电极之间的间隔之间关系的例子曲线。
图11、12、13、16、17、18和20分别是用于解释衬底和电极之间的设置关系的例子的剖面斜视图。
图14(a)和14(b)分别是用于解释μc-Si系列薄膜的剖面例子的剖面示意图。
图15、19和21分别是用于解释在淀积膜的深度(厚度)方向中氢含量的例子的曲线。
本发明实现了上述目的。
本发明提供能够以提高的膜形成原料气体利用效率和合理的生产成本容易地和有效地形成具有所希望特性的μc-Si系列薄膜的工艺和装置。
如上所述，该工艺的典型实施例是通过下述方法形成μc-Si系列薄膜的工艺，即，在真空室中设置长衬底。以便与设置在所述真空室中的电极相对，同时在纵向传送所述长衬底。使所述电极和衬底之间产生辉光放电，以在衬底上淀积所述μc-Si系列薄膜，其中作为所述电极的多个棒状电极如此设置，即它们垂直于所述长衬底的法线，并且它们与所述长衬底的间隔全部或部分地不一致，并且所述辉光放电是使用具有50MHz-550MHz范围内的振荡频率的高频功率产生的，由此在衬底上淀积所述μc-Si系列薄膜。
本发明的典型实施例是用于在长衬底上形成μc-Si系列薄膜的装置，并具有其中所述长衬底在真空室中与电极相对设置的部分，其中在纵向传送所述长衬底的同时，使所述电极和衬底之间产生辉光放电，以在衬底上淀积所述μc-Si系列薄膜，其中所述装置具有作为所述电极的多个棒状电极，它们如此设置，即它们垂直于所述长衬底的法线，并且它们与所述长衬底的间隔全部或部分地不一致；和用于使用具有50MHz-550MHz范围内的振荡频率的高频功率产生辉光放电的高频功率源。
根据本发明的上述工艺包括关于棒状电极的设置的下述实施例。
(ⅰ)棒状电极设置成它们彼此平行。
(ⅱ)棒状电极设置成它们垂直于长衬底的传送方向。
(ⅲ)棒状电极设置成它们相对于长衬底的间隔在长衬底的传送方向的上侧变宽，在其下侧变窄。
(ⅳ)棒状电极设置成它们相对于长衬底的间隔相对于长衬底的传送方向周期性变化。
下面说明本发明的结构和动作。
在本发明中，由于使用在RF(射频)和MW(微波)之间的50MHz-550MHz范围内的频带，因此可以以增大的淀积速率，具体为大于10埃/sec，形成高质量μc-Si系列薄膜。
特别是，该频带内的频率高于RF，就因为这个原因，降低等离子体的自身偏置以减小对淀积在衬底上的膜的损伤。另外，与MW等离子体CVD工艺相比，很容易引入功率并且可控制的范围变宽，这就可以形成高质量薄膜。此外，作为本发明人实验研究的结果，有所发现，那就是，在使用所述频带的高频功率进行膜淀积时，在低功率密度(即，在淀积速率与功率成正比增大的区域)的情况下，淀积的膜的质量不同，这取决于电极(对电极)和长衬底之间的间隔的差别。
在上述频带的情况下，与RF相比，维持低压下的放电很容易，电子温度较低，电子密度较高，正因为这一点，它具有产生长寿命原子团(SiH3*，H*)的优点。在相同电子密度，在RF的情况下，进行汽相反应以产生聚硅烷(polysilane)。但是，在上述参考频带的情况下，即使在RF的情况产生聚硅烷的条件下，也没有产生这种聚硅烷而形成所希望的淀积膜。另外，从放电的观点看，基本上识别不出在RF情况下可以观察到的正柱，但是在阴极附近观察到发射。关于这一点，认为在阴极附近进行分解。对于在阴极附近产生的原子团，认为它们各向同性地扩散，并且在扩散过程中，在碰撞到母体分子(SiH4,H2)过程中，包含在其中的离子物质和短寿命原子团消失了。并且考虑到取决于衬底和电极之间的间隔的差别，达到衬底的原子团的密度和成分改变，并且这种情形导致淀积的膜的性质不同。
特别是，在微晶硅(μc-Si)的情况下，H*担任用于晶格的弛豫和再排列的重要角色，通过可能被表面扩散的SiH3*，借助于该原子团和稳定点的复合生长微晶体。因此，这些原子团等的比率是重要的因素。
因此在上述频带情况下，为了控制淀积膜的特性，施加的功率的大小、压力、和衬底和电极时间的间隔是重要参数。通过适当控制这些参数，可以改变晶粒尺寸、晶体淀积速率、氢含量、应力、吸收系数等。另外，对于诸如SiGe:H或SiC:H的化合物，可以在分解能量或原子团的寿命的差别的基础上控制其合成率。
此外在上述频带情况下，波长缩短到等于电极长度，当电极包括平板电极时，驻波存在于面内，其中产生功率较弱的波节和功率较强的波腹。这些波节和波腹的位置是不同的，这取块于电极的形式、功率引入位置、产生的等离子体的状态等，正由于这一点，对于它们来说。在平板电极的情况下很难象希望的那样被控制。
通过使平板电极包括多个棒状电极可以防止这个问题的发生。在上述因素的基础上，在双卷盘膜形成系统中，通过提供多个棒状电极和适当调整它们相对于连续传送的长衬底的间隔，可以如希望那样控制所述衬底上生长的微晶在厚度方向上的特性。
在本发明中，通过彼此平行排列棒状电极，使在宽度方向上每个电极引入到长衬底的传送方向的功率的路径相等，结果，减小了膜不均匀性的发生。此外，通过垂直于长利底的传送方向排列棒状电极，每个电极的膜淀积位置与长衬底的传送距离相等，结果，进一步减小了由于使用的真空室或气体通道的形成引起的膜不均匀性的发生。
如上所述，衬底和电极之间的间隔影响到淀积的膜的特性。从要生产的半导体器件看，在包括玻璃等的非晶衬底或包括TCO(透明导电氧化物)等的多晶衬底上淀积μc-Si系列薄膜。在这种情况下，会有这样的事情发生，即在衬底和μc-Si系列薄膜之间的界面附近存在几十到几百nm的非晶材料，或存在一层小尺寸晶粒。在任何情况下，与器件等级的非晶硅不同，这种层在质量上是次品。特别是，在诸如其中电子纵向迁移的太阳能电池的半导体器件的情况下，这种层很容易使电特性退化。因此希望不存在这种层，或在存在时，其厚度很薄。
当意欲从初始淀积阶段淀积具有大晶粒尺寸和高质量的微晶时，以下是重要因素。
(1)低密度的同质晶核的产生。
(2)晶粒尺寸的增大。
(3)在膜厚方向的高速度生长。
对于因素(1)，当产生高度致密的晶核时，虽然考虑到将发生晶粒聚合，但是晶粒尺寸基本上限制到由一个晶核占据的面积。因此，在晶核产生工艺中，希望采用能够产生低密度的晶核而不引起淀积非晶层的条件。
对于因素(2)，理想上，希望采用这样的条件，即，晶核横向生长而不产生新晶核。借此，可以从初始淀积阶段获得大晶粒尺寸。
对于因素(3)，在半导体器件中使用微晶的情况下，大约1μm的厚度是必需的。为了缩短制备半导体器件所需要的时间，必须要求高速度的淀积速率。在包括μc-Si系列薄膜的晶体的层上，即使在淀积速率增大到一定程度，通过接收下层的结晶度可以保持高质量的结晶度。
因此，相对于长衬底而给棒状电极的间隔分级，以致于它们在长衬底的传送方向的上侧较宽，这对应于初始淀积阶段，在下侧较窄，从可以实现上述工艺的观点看，这是最好的。
除此之外，在诸如光从上面照射的太阳能电池的半导体器件的情况下，当其构成为，短波光在光入射一侧附近的区域内被吸收，而长波光在远离光入射的区域内被吸收时，半导体器件可以有效地吸收光。因此，吸收系数最好是这样的，即随着淀积的进行而降低关于这一点，通过把到长衬底的棒状电极的间隔分级，以致于它们在长衬底的传送方向的上侧较宽，这对应于初始淀积阶段，在下侧较窄，由此可以实现具有上述这种构形的半导体器件的制备。
另外，如上所述，通过改变电极到衬底的间隔可以改变淀积的膜的特性。因此，通过设置棒状电极使它们到长衬底的间隔在长衬底的传送方向周期性变化，可以周期性改变淀积膜的特性。借此，周期性地改变吸收系数。并且在使用这种吸收系数周期性变化的淀积膜形成太阳能电池的情况下，可以同时实现大Voc和Jsc，它们比使用具有单一吸收系数淀积膜的情况大。另外，改变膜的应力，从而使膜很难由于衬底和该膜的应力之间的差别而引起剥离。此外，所得到的结构按希望的那样可以经受住弯曲或弄弯处理。
在本发明中，在一个淀积膜中可以容易地实现其特性周期性变化并具有上述优点的膜。
而且通过使用前述装置很容易进行上述工艺。
下面说明根据本发明用于形成μc-Si系列薄膜的工艺。μc-Si系列薄膜下面说明要求用在光电元件中的本发明的μc-Si系列薄膜。作为μc-Si系列薄膜的组成，可以提及含有作为基质的Si元素的材料。这种材料的特殊例子是Ⅳ族合金，诸如SiGe、SiC、SiSn等。
作为μc-Si系列薄膜，可以使用适当的微晶半导体材料，诸如Ⅳ族半导体材料和Ⅳ族合金系列微晶半导体材料。最好的特定例子是μc-Si:H(氢化微晶硅)、μc-Si:F、μc-Si:H:F、μc-SiGe:H、μc-SiGe:F、μc-SiGe:H:F、μc-SiC:H、μc-SiC:F、和μc-SiC:H:F。
顺便提及，对于半导体层，可以进行价电子控制或禁带宽度控制。这些参数的控制可以通过在形成半导体层时把含有能够作为价电子控制剂的原料化合物分别引入膜形成空间内，或者把所述原料化合物与膜形成原料气体或稀释气体混合，然后引入到膜形成空间内来进行。
在本发明中，在根据本发明的μc-Si系列薄膜借助于价电子控制剂进行价电子控制的情况下，至少其一部分被掺杂为p型和n型，由此至少形成pin结。通过叠加多个pin结，可以形成叠置单元结构。
在使用根据本发明的μc-Si系列薄膜作为光电元件的功率产生层(半导体感光层)的情况下，平均晶粒尺寸最好在10nm到1μm的范围内，晶体淀积速率最好在10％到99％范围内，氢含量最好在0.1原子％40原子％的范围内。μc-Si系列薄膜的形成在根据本发明的形成μc-Si系列薄膜的工艺中，借助于具有50MHz到550MHz范围内的振荡频率的高频功率，产生等离子体以分裂和分解原料气体，由此在衬底上淀积膜。
具体地说，初始气体诸如膜形成原料气体、稀释气体等引入淀积室中(真空反应室)，其内部能够保持在减压下，淀积室的内部压力可以不变，同时借助于真空泵对淀积室的内部抽真空，具有来自高频功率源的在前述范围内的所要求的振荡频率的高频功率通过电缆和波导输送给设置在淀积室中的棒状电极，由此在衬底上形成所要求的μc-Si系列薄膜。根据本发明的工艺，能够在相对宽的淀积条件下形成可用在光电元件中的所要求的μc-Si系列薄膜。
在膜形成过程中淀积室中的衬底温度最好在100-500℃范围内。同样，内部压力最好在1.3×10-1-1.3×102Pa范围内。对于高频功率的瓦数，最好在0.05-50W/cm2范围内。
对于用在形成μc-Si系列薄膜的工艺中的棒状电极，它们每个的长度都比其直径或横截面的最长一边长。每个棒状电极的横截面可以是圆形、椭圆形、正方形或矩形。每个棒状电极都是由不因热而熔化和不易反应的材料构成。这种材料特定例子是不锈钢等。
所有的棒状电极都不需要它们的形状是均匀的，而是它们的形状是可以变化的。对于棒状电极的数量，可以根据使用的真空室(淀积室)的尺寸、淀积速率和要形成的μc-Si系列薄膜的特性适当确定。
如下面要说明的实验2和3所述，通过调节衬底和电极之间的间隔，可以改变要形成的μc-Si系列薄膜的特性。因此，要求棒状电极设置成，使它们与衬底(长衬底)的间隔全部或部分改变，从而可以形成所要求的μc-Si系列薄膜。在这种情况下的最佳实施例中，棒状电极和长衬底的间隔如此分级变化，即它们在长衬底的传送方向的上侧较宽，这对应于初始淀积阶段，和在下侧较窄。为了形成具有不同特性的所要求的μc-Si系列薄膜，最好把棒状电电极排列成使它们与衬底(长衬底)的间隔部分周期性变化。[棒状电极和衬底(长衬底)的间隔在下面将参照“衬底和电极之间的间隔”简要说明]对于衬底和电极之间的间隔，可以根据形成所要求的μc-Si系列薄膜的膜形成条件而不同。但是，从可以在实际工业使用的淀积速率和考虑到辉光放电的稳是性的观点看，其最好在大约0.5cm-30cm的范围内。
给每个棒状电极输送高频功率可以借助于给每个棒状电极发散输送来自一个高频功率源的高频功率的方式来进行。或者,可以使用多个高频功率源进行。在这种情况下，要求这些高频功率源是完全稳定性和一致的振荡频率。如果需要，可以使用移相器等使它们的振荡频率一致。
作为适于形成本发明的μc-Si系列薄膜的膜形成原料气体，代表性的有含有硅(Si)的化合物，它们在室温下是气态的或是容易汽化的；含有锗(Ge)的化合物，它们在室温下是气态的或是容易汽化的；含有炭(C)的化合物，它们在室温下是气态的或是容易汽化的；和这些化合物的混合物。
含有Si的化合物包括链或环硅烷化合物。具体例子为SiH4、Si2H6、SiF4、SiFH3、SiF2H2、SiF3H、Si3H8、SiD4、SiHD3、SiH2D2、SiH3D、SiFD3、SiF2D2、Si2D3H3、(SiF2)5、(SiF2)6、(SiF2)4、Si2F6、Si3F8、Si2H2F4、Si2H3F3、(SiCl2)5、SiBr4、(SiBr2)5、Si2Cl6、SiHCl3、SiH2Br2、SiH2Cl2、和Si2Cl3F3。
含有锗的化合物的具体例子是GeH4、GeD4、GeF4、GeFH3、GeF2H2、GeF3H、GeHD3、GeH2D2、GeH3D、Ge3H8、和Ge2D6。
含有C的化合物的具体例子是Ch4、CD4、CnH2n+2(n是整数)、CnH2n(n是整数)、C2H2、C6H6、CO2、和CO。
除了上述原料之外，还可以使用含有氮(N)的原料气体和含有氧(O)的原料气体。含有氮(N)的原料气体的具体例子是N2、NH3、ND3、NO、NO2、和N2O。含有氧(O)的原料气体具体例子是O2、CO、CO2、NO、N2O、CH3OH2OH、和CH3OH。
如上所述，通过其中引入合适的价电子控制元素(即掺杂剂)，可以控制本发明的μc-Si系列薄膜以便具有p型或n型。这种元素可以包括提供p型导电性的属于周期表的Ⅲb族的元素(下面这些元素称为Ⅲb族元素)，和提供n型导电性的属于周期表的Ⅴb族的元素(下面这些元素称为Ⅴb族元素)。
为了使μc-Si系列薄膜含有这种掺杂剂，除了前述膜形成原料之外，还可以使用能够提供Ⅲb族或Ⅴb族元素的合适的原料。
提供Ⅲb族或Ⅴb族元素的原料包括能够提供Ⅲb族或Ⅴb族元素的原料，它们在室温下是气态的或至少在用于形成μc-Si系列薄膜的条件下容易汽化。
这种提供Ⅲb族元素的气态的或汽化的原料可以包括硼氢化物，诸如B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B6H12、和B6H14；和硼卤化物，诸如BF3、BCl3、和BBr3。除此之外，AlCl3、GaCl3、Ga(CH3)3、InCl3、和TlCl3也可以使用。它们当中B2H6和BF3是最好的。
这种提供Ⅴb族元素的气态的或汽化的原料可以包括磷氢化物，诸如PH3和P2H4；和磷卤化物，诸如PH4I、PF3、PF5、PCl3、PCl5、PBr3、PBr5和PI3。除此之外，AsH3、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsF5、SbH3、SbF3、SbF5、SbCl3、SbCl5、BiH3、BiCl3、BiBr3也可以使用。它们当中PH3和PF3是最好的。
如果需要，这些提供Ⅲb族或Ⅴb族元素的任何原料都可以用合适的气体稀释，诸如H2或惰性气体，例如Ar、He、Ne、Xe、或Kr。
下面说明在实现本发明的工艺过程中由本发明人进行的实验。
实验1首先说明用在该实验中的双卷盘系统的膜形成装置。
具体地说，使用如图1中所示结构的膜形成装置。在图1中，参考标记101表示提供有通过导通阀108(包括蝶形阀)与真空泵(未示出)连接的排气管107的真空室(或淀积室)。排气管107提供有真空计109。开动真空泵同时适当调整导通阀108和观察真空计109，通过排气管对真空室内部进行抽真空，真空室101里面的内部压力可以调节到所要求的压力。
参考标记102表示其上要淀积膜的板条(web)衬底(长衬底)。卷材衬底102缠绕在设置在能够被抽真空的装载室114中的释放滚轴(pay-out roll)111上。卷材衬底102从释放滚轴111释放出来，并且它穿过提供在真空室的侧壁(在图中的左侧)上的气门113a进入真空室101。然后，卷材衬底102穿过提供在真空室的侧壁(在图中的右侧)上的气门113b进入能够被抽真空的卸载室115中，在那里它被设置在卸载室115中的接收滚轴112接收，然后绕在接收滚轴上。这里，相对于卷材衬底的传送方向，释放滚轴一侧是上侧，接收滚轴一侧是下侧。
具体地说，通过借助于驱动电机(未示出)旋转释放滚轴111，卷材衬底102从释放滚轴111连续提供，连续在真空室101中沿纵向运动，并且缠绕在接收滚轴112上。即，卷材衬底102从图的左侧向图的右侧传。
每个气门113a和113b构成为可以传送卷材衬底102而不破坏真空和门气体可以流入其内。气门113a是在装载室114和真空室101之间起连通作用，同时保持两个室的每个都在减小的压力下。同样，气门113b是在真空室101和卸载室115之间起连通作用，同时保持两个室的每个都在减小的压力下。
在真空室101与另一真空室连接时，气门113a和113b还起连通装置的作用。
参考标记110表示向真空室101内部打开的送气管。送气管110从具有多个储气罐的原料气体输送系统延伸，其中这多个储气罐(未示出)的每个含有所要输送的原料气体，并且它们的作用是把所要的原料气体引入到真空室101中。引入到真空室101中的原料气体通过排气管107排放。
在真空室101中的卷材衬底102的背面(不与等离子体106相对)，提供能够辐射热量以加热卷材衬底102的灯加热器单元103。参考标记104表示棒状电极，其与高频功率源105电连接，而高频功率源105具有通过电缆或波导(未示出)安装在其内的匹配盒(matching box)。
用下面的方式使用如图1中所示的膜形成装置形成μc-Si系列薄膜。
来自释放滚轴111的卷材衬底102穿过真空室101并固定到接收滚轴112上。借助于开动真空泵(未示出)，真空室101内部通过排气管107被抽空到所要求的真空。通过送气管110，指定原料气体和稀释气体被引入真空室101中。启动灯加热单元103，接收滚轴112借助于驱动电机(未示出)旋转，以连续移动卷材衬底102。借此，卷材衬底102连续传送，同时穿过真空室101，在那里位于真空室中的卷材衬底102被灯加热单元103加热。然后，接通高频功率源105，以给棒状电极输送具有所要求的振荡频率的高频功率，发生辉光放电，从而产生等离子体106，由此原料气体被等离子体的作用而分解，并在连续运动的卷材衬底上淀积淀积膜(μc-Si系列薄膜)。
下面说明由本发明人做的实验。
根据上述方式，使用图1所示的膜形成装置，在连续运动的卷材衬底102上形成μc-Si系列薄膜。
作为卷材衬底102，使用厚度为0.2mm、宽度为20cm和长度为50m的不锈钢SUS430BA卷材。作为真空泵的真空泵，使用了旋转泵、机械升压泵和涡轮分子泵。
具体地说，每个含有释放滚轴111的装载室114、含有接收滚轴112的卸载室115、和真空室101的内部借助于旋转泵粗抽真空。然后，每个含有释放滚轴111的装载室114、含有接收滚轴112的卸载室115、和真空室101的内部借助于机械升压泵抽真空，直到压力为约1.3×10-1Pa为止在借助于灯加热单元103保持卷材衬底表面温度为300℃的同时，借助于分子涡轮泵把真空室101的内部抽到约2.7×10-3Pa的真空。当真空室101的内部压力稳定在2.7×10-3Pa时，400sccm的H2气作为净化气体从气体输送系统(未示出)通过质量流量控制器(未示出)和送气管110以及与真空室101连接的管道(未示出)引入到真空室中。然后，借助于涡轮分子泵对真空室101内部抽真空2小时，同时调整设置在排气管107上的蝶形阀108，从而真空计109的读数为6.7×10-1。
之后，在下述条件下SiH4气体和H2气体从气体输送系统通过质量流量控制器(未示出)和送气管110引入到真空室101中，其中调整蝶形阀108，从而使真空计109的读数在1.3×10-1到1.3×102pa范围内。特别是，上述气体首先流动30分钟。然后，在气体连续流动的同时，具有13.56MHz到1000MHz范围内的振荡频率的高频功率以有效值的形式从高频功率源105输送到棒状电极104，从而产生等离子体106，由此在长度为40m以上的卷材衬底102上形成淀积膜。在这种情况下，卷材衬底102以14cm/分钟的传送速度传送。
在这种情况下的膜形成条件如下。膜形成条件原料气体(SiH4):50sccm稀释气体(H2):2000sccm振荡频率13.56到1000MHz高频功率0.05-50w/cm2淀积室中的内部压力1.3×10-1到1.3×102Pa衬底和电极之间的间隔0.5-30cm衬底温度300℃淀积膜厚7μm淀积速率10埃/秒电极形状5cm(直径)×25cm(长度)形成淀积膜之后，卷材衬底102冷却到室温，并从膜形成装置中取出。
通过这种方式，获得多个样品，每个包括具有形成在其上的淀积膜的卷材衬底102(下面每个样品称为“卷材衬底样品”)。
对于每个卷材衬底样品，相对于它的宽度方向，其部分被切除以获得实验样品。这样可以得到多个实验样品。
通过改变振荡频率和调节高频功率的瓦数、真空室的内部压力、和衬底和电极之间的间隔，以便淀积速率不变，从而制备实验样品，而为了检查振荡频率的影响，对制备的实验样品进行如下评价。关于在卷材衬底102宽度方向的膜特性的分布的评价结果绘在图2到5中。
评价的内容1、肉眼检查和用光学显微镜检查。
2、吸收系数的评价通过使用光谱仪U4000型(由Hitachi Ltd.制造)测量它的透射比率，检查μc-Si系列薄膜的吸收系数的波长相关性3、平均晶粒尺寸的评价该评价是以这样的方式进行的，其中借助于透射电子显微镜(TEM)JEM-4000EX(由JEOL Ltd.制造)观察晶体的横截面，用图像处理确定各个晶粒边界，并在所得到的图像的基础上，获得在表面附近和平行于衬底的方向中的平均晶粒尺寸。
4、晶体体积比的评价该评价是用以下方式进行的，其中借助于激光器、拉曼光谱仪NRS200C(由Nihon Bunko Kabushiki Kaisha制造)测量拉曼散射光谱，然后通过获得来自520cm-1附近的晶体的强信号和来自480cm-1附近的非晶材料的宽信号之间的强度比率，由此获得晶体体积比。
5、氢含量的评价该评价是用下面的方式进行的，其中借助于FTIR方法测量红外线吸收光谱，并在2000cm-1附近吸收的基础上，获得氢含量。
结果，在振荡频率低于50MHz的情况下，即使通过适当改变高频功率的瓦数、衬底和电极之间的间隔、和真空室的内部压力，以所要求的淀积速率进行膜淀积也只淀积了非晶硅膜。通过肉眼检查和用光学显微镜检查，作为观察其表面的结果，其表面具有白云状物并且处于粗糙状态。另外，观察到在真空室中存在聚硅烷。关于这方面，认为这种聚硅烷混入膜中，结果得到这样的膜。
在振荡频率超过550MHz的情况下，首先观察到辉光放电瞬间消失。并且即使通过适当改变高频功率的瓦数、衬底和电极之间的间隔、和真空室的内部压力，以所要求的淀积速率进行膜淀积，观察到在宽度方向的膜特性的粗糙度(大于10％)。另外，引起这种粗糙度的情形相对于衬底的纵向是不同的。因此，发现在长衬底上形成μc-Si系列薄膜的情况下，很难保持所要求的膜特性。
实验2使用在实验1中的同样的装置和实验1中的程序，通过改变衬底和电极之间的间隔观察得到的μc-Si系列薄膜的特性是怎样变化的。膜形成条件如下。膜形成条件原料气体(SiH4):50sccm稀释气体(H2):2000sccm振荡频率200MHz高频功率10w/cm2淀积室中的内部压力2.7×101Pa衬底和电极之间的间隔0.5-30cm衬底温度300℃淀积膜厚7μm电极形状5cm(直径)×25cm(长度)按照实验1中的评价程序进行评价。
结果发现，在衬底和电极之间的间隔为0.5cm时，明显形成非晶硅的淀积膜。在衬底和电极之间的间隔超过30cm时，膜淀积速率变慢，并且基本上很难淀积所要求的厚度。
在该实验中得到的图形如图6-9中所示。如这些图所示，发现改变衬底和电极之间的间隔，所得到的μc-Si系列薄膜的特性也变化。
实验3使用用在实验1中的同样的装置和实验1中的程序，在初始淀积阶段通过只改变衬底和电极之间的间隔并在相同的膜形成条件下进行膜淀积的方式，观察得到的μc-Si系列薄膜的特性根据在初始淀积阶段所给的条件是怎样变化的。为此，形成pin结型光电元件。特别是，在卷材衬底上连续形成n型a-Si层、i型μc-Si层和p型μc-Si层。n型层和p型层的形成是使用图1中所示的装置进行的，只是把高频功率源105改变为RF功率源(13.56MHz)。
各条件如下。在初始膜淀积阶段的条件原料气体(SiH4):50sccm稀释气体(H2):2000sccm振荡频率200MHz高频功率50w/cm2淀积室中的内部压力2.7×101pa衬底和电极之间的间隔0.5-30cm衬底温度300℃淀积膜厚300nm之后的条件相同原料气体(SiH4):50sccm稀释气体(H2):2000sccm振荡频率200MHz高频功率50w/cm2淀积室中的内部压力2.7×101Pa衬底和电极之间的间隔5cm衬底温度300℃淀积膜厚6.7μm电极形状5cm(直径)×25cm(长度)n型层形成条件SiH4:5sccmH2:50sccmPF3/H2(5％):0.1sccmRF功率0.1w/cm2淀积室中的内部压力1.1×102Pa衬底温度300℃淀积膜厚30nmp型层形成条件SiH4:5sccmH2:200sccmBF3/H2(5％):0.1sccmRF功率3w/cm2淀积室中的内部压力2.0×102Pa衬底温度200℃淀积膜厚20nm对于如此形成的光电元件，借助于透射电子显微镜(TEM)JEM-4000EX(由JEOLLtd.制造)观察它的晶体截面，评价认为包括来自初始淀积部分的a-Si的部分的厚度。获得的结果如图10所示。另外，对于光电元件，进行它的初始光电转换效率的评价和光退化试验(1ight degradation test)。获得的结果集中绘在表1中。
在AM-1.5(100mw/cm2)的准(pseudo)太阳光的照射下，通过接入使用光电元件制备的太阳能电池和测量它的Ⅴ-Ⅰ特性进行初始光电转换效率的评价。
光退化测试是使用太阳能电池进行的，其在上述实验中在湿度为50％和温度为25℃下已经进行了初始光电转换效率评价，同时对其照射AM-1.5的准太阳光500小时，以上述相同的方式在AM-1.5(100mw/cm2)的准太阳光的照射下，测量它的光电转换效率和计算初始光电转换效率的降低率。
在表1所示结果的基础上，获得的发现将在下面说明。也就是，通过改变衬底和电极之间的间隔，可以防止在初始淀积阶段淀积非晶层和其组成晶粒是小尺寸的层。这些层的存在使半导体器件诸如光电元件的特性退化。
下面参照实施例详细说明本发明。应该明白，这些实施例只是用于表示性的目的，而不将限制本发明的范围。
例1作为图1中所示的膜形成装置中棒状电极104，如图11(其表示概念图，而不总是与实际实验情况一致)所示，每个都与用在实验1中的棒状电极104相同的多个棒状电极204如此排列，它们垂直于长衬底102的法线，并且它们中一部分和长衬底的间隔不同。
使用如此构成的装置，在下面将说明的条件下形成μc-Si系列薄膜。
作为长衬底102，使用厚度为0.2mm、宽度为20cm和长度为50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化锌(ZnO)膜的SUS430BA卷材的不锈钢。
μc-Si系列薄膜的形成是根据实验1中的工序进行的，除了把实验1中的膜形成条件改变为下面的条件外。膜形成条件原料气体(SiH4):50sccm稀释气体(H2):2000sccm振荡频率200MHz高频功率10w/cm2淀积室中的内部压力2.7×10-1Pa电极和长衬底之间的间隔(从衬底传送方向的上侧)3cm间隔10个棒状电极，5cm间隔10个棒状电极，10cm间隔10个棒状电极，5cm间隔10个棒状电极，和4cm间隔10个棒状电极，每个相邻电极之间的间隔(一个棒状电极的中心轴上的中心到另一棒状电极的中心轴上的中心的距离)10cm衬底温度300℃淀积膜厚10μm对比例1-1使用如图12(其表示概念图，而不总是与实际实验情况一致)中所示的平板型电极1004，在与例1相同的膜形成条件下进行μc-Si系列薄膜的形成。
这里的平板型电极1004的长度为5m。衬底和电极之间的间隔从衬底传送方向的上侧从3cm到5cm分级变化。这里，图12中的参考标记1007示意性地表示等离子体高密度区。
对比例1-2使用如图13(其表示概念图，而不总是与实际实验情况一致)中所示的多个棒状电极104，在与例1相同的膜形成条件下进行μc-Si系列薄膜的形成。
在本例中，50个棒状电极分开设置，以便具有与长衬底102相等的3cm的间隔。并且每个相邻电极之间的间隔(一个棒状电极的中心轴上的中心到另一棒状电极的中心轴上的中心的距离)是10cm。
在例1和对比例1-1和1-2的每个中，等离子体放电维持10小时，用肉眼观察其中产生的等离子体的状态。结果，在例1和对比例1-2中，任何时候等离子体的状态都是稳定的。但是在对比例1-1中，产生作为等离子体高密度区1007示意性地表示在图12中的局部化等离子体区或部分致密等离子体区。另外，观察到在等离子体放电过程中放电位置瞬间变化的现象。
作为已经测量膜厚分布到规定的10μm的结果，发现例1和对比例1-2的每个中的膜厚分布对于宽度方向和纵向都落入15％内。另一方面，在对比例1-1中，发现在15％之外。
对于吸收系数、晶体体积比(crystal volume fraction)、和氢含量的每个的分布的评价结果，发现在例1和对比例1-2中的每个的分布对于衬底的宽度方向和纵向都落入15％内。另一方面，在对比例1-1中，存在非晶部分，并且发现该分布在15％之外。
在例1和对比例1-2中，对于吸收系数、晶体体积比、和氢含量的每个在深度方向的分布图形以下述方式进行评价。吸收系数的评价为了对薄膜样品检查吸收系数的带分布图形的变化，用以下方式评价吸收系数在深度方向的变化，即，CMP(化学-机械拋光)抛光薄膜样品的预定厚度，并借助于光谱仪U4000型(由Hitachi Ltd.制造)测量其透射比。在认为吸收系数是按照膜分布时，吸收系数与其平均值相当。因此，可以通过观察吸收系数随着膜厚的变化如何变化来估计吸收系数的分布。平均晶粒尺寸的评价此评价是用下述方式进行的，其中借助于透射电子显微镜(TEM)JEM-4000EX(由JEOL Ltd.制造)观察薄膜样品的晶体截面，通过图像处理确定晶界，并在得到的图像的基础上，检查在平行于衬底的方向在深度方向的平均晶粒尺寸。晶体淀积速率的评价此评价如下进行。即，对于薄膜样品(其形成在衬底的ZnO(多晶体)上)，当在大于150°的锐角对衬底进行塑性变形时，提供与ZnO多晶体的壁界面一起的μc-Si层的横截面。对于所述横截面，使用激光拉曼光谱仪NRS200C(由NihonBunko Kabushiki Kaisha制造)，同时调节激光束的亮点，以1μm的分辩率测量拉曼散射光谱，然后获得来自520cm-1附近晶体的强信号和来自480cm-1附近非晶材料的宽信号之间的强度比，并在该强度比的基础上，评价在深度方向晶体淀积速率的变化。氢含量的评价该评价是如此进行的，即借助于SIMS(二次电子质谱仪)对薄膜样品进行氢含量分析，以得到在深度方向氢含量的分布图形。
下面说明评价结果。关于吸收系数发现对比例1-2中的吸收系数简单地降低。具体地说，对应于初始淀积阶段的部分(约200nm厚)的吸收系数是很小的，对于此后的吸收，它与假设基本上不变的吸收系数的模型一致。
另一方面，发现在例1中的吸收系数增大和减小。具体地说，发现具有大吸收系数的层和具有小吸收系数的层在厚度方向叠加。关于平均晶粒尺寸该评价项目的评价结果如表2中所示。
在对比例1-2中获得的发现是，虽然存在非晶层并且平均晶粒尺寸逐渐增大直到距离衬底200nm附近，但是之后平均晶粒尺寸基本不变，直到表面附近。
在例1中获得的发现是，在例1中的初始淀积阶段的状态处在与对比例1-2相同的状态左右，但是此后平均晶粒尺寸改变，从而它在深度方向增大和减小。
在图14(a)中，表示了用TEM观察到的对比例1-2中的一部分横截面。在图14(b)中，表示了用TEM观察到的例1中的一部分横截面。应该理解，在如图14(a)中所示的对比例1-2的横截面中存在基本没有晶粒尺寸变化部分的部分，但是在例1的横截面中，如图14(b)中所示，存在晶粒尺寸变化部分A-A’和B-B’。关于晶体体积比这个评价项目的评价结果如表3中所示。在表3中所示结果的基础上，发现对比例1-2中的晶体体积比基本不变，直到表面附近另一方面，发现例1中的晶体体积比变化，从而它首先增大，然后减小。关于氢含量这个评价项目的评价结果示于图15中。在图15中所示的结果的基础上，理解到下面的事实。即，在对比例1-2中，存在具有大氢含量的层，直到距离衬底200nm附近，虽然此后氢含量减小，但是接下来的氢含量基本不变，直到表面附近另一方面，在例1中，虽然在初始淀积阶段的状态在与对比例1-2中的状态相同的状态左右，此后氢含量变化，它增大，然后减小。
从上面的描述应该理解到，根据例1的方法应该明白，可以容易地形成μc-Si系列薄膜，其特性在厚度方向如希望那样被控制。
例2
作为图1中所示膜形成装置中的棒状电极104，如图16所示(其表示概念图，而不总是与实际实验情况一致)，每个都与用在实验1中的棒状电极104相同的多个棒状电极104彼此平行排列，从而它们垂直于长衬底102的法线，并且它们与长衬底的间隔部分地不同。
使用如此构成的装置，在下述条件下形成μc-Si系列薄膜。
作为长衬底102，使用厚度为0.2mm、宽度为20cm和长度为50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化锌(ZnO)膜的不锈钢SUS430BA卷材。μc-Si系列薄膜的形成是根据实验1中的工序进行的，除了把实验1中的膜形成条件改变为下面的条件外。膜形成条件原料气体(SiH4):50sccm稀释气体(H2):2000sccm振荡频率200MHz高频功率10w/cm2淀积室中的内部压力2.7×10-1Pa电极和长衬底之间的间隔(从衬底传送方向的上侧)3cm间隔10个棒状电极，5cm间隔10个棒状电极，5cm间隔10个棒状电极，5cm间隔10个棒状电极，和5cm间隔10个棒状电极，每个相邻电极之间的间隔(一个棒状电极的中心轴到另一棒状电极的中心轴上距离中心的距离)10cm衬底温度300℃淀积膜厚10μm例3除了棒状电极的排列改变为不是彼此平行排列之外，重复例2的工序，形成μc-Si系列薄膜。
评价用例1中一样的方式进行对于在衬底的宽度方向的膜厚分布的评价。结果，发现例2中的膜厚分布落入10％内，但是发现例3中的为13％。
作为对于吸收系数、晶体淀积速率和氢含量的每个分别在衬底宽度方向的评价的结果，发现例2中的分布落入10％内，但是例3中的为13％。
在上述结果的基础上，应该理解，如例2中那样通过彼此平行排列棒状电极，可以减小在衬底的宽度方向的膜厚的粗糙度。
例4作为图1中所示膜形成装置中的棒状电极104，如图17所示(其表示概念图，而不总是与实际实验情况一致)，每个都与用在实验1中的棒状电极104相同的多个棒状电极104彼此平行排列，从而它们垂直于长衬底102的法线，它们垂直于用于长衬底的传送的方向，并且它们与长衬底的间隔部分地不同。
使用如此构成的装置，在下述条件下形成μc-Si系列薄膜。
作为长衬底102，使用厚度为0.2mm、宽度为20cm和长度为50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化锌(ZnO)膜的不锈钢SUS430BA卷材。μc-Si系列薄膜的形成是根据实验1中的工序进行的，除了把实验1中的膜形成条件改变为下面的条件外。膜形成条件原料气体(SiH4):50sccm稀释气体(H2):2000sccm振荡频率200MHz高频功率10w/cm2淀积室中的内部压力2.7×10-1Pa电极和长衬底之间的间隔(从衬底传送方向的上侧)3cm间隔10个棒状电极，5cm间隔10个棒状电极，5cm间隔10个棒状电极，5cm间隔10个棒状电极，和5cm间隔10个棒状电极，每个电极与用于传送衬底的方向的角度90°每个相邻电极之间的间隔(一个棒状电极的中心轴上的中心到另一棒状电极的中心轴上的中心的距离)10cm衬底温度300℃淀积膜厚10μm
评价用例1中一样的方式进行对于在衬底的宽度方向的膜厚分布的评价。结果，发现例4中的膜厚分布落入8％内，这在均匀性上是优于例2的。
并且，作为对于吸收系数、晶体淀积速率和氢含量的每个分别在衬底宽度方向的评价的结果，发现例4中的分布落入8％内，这在均匀性上是优于例2的。
在上述结果的基础上，应该理解，通过如上所述垂直于衬底转送方向排列棒状电极，可以减小在衬底的宽度方向的膜厚的粗糙度。
例5作为图1中所示膜形成装置中的棒状电极104，如图18所示(其表示概念图，而不总是与实际实验情况一致)，每个都与用在实验1中的棒状电极104相同的多个棒状电极104如此排列，从而它们垂直于长衬底102的法线，并且它们与长衬底的间隔在长衬底的传送方向的上侧变宽，在其下侧变窄。
使用如此构成的装置，在下述条件下形成μc-Si系列薄膜。
作为长衬底102，使用厚度为0.2mm、宽度为20cm和长度为50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化锌(ZnO)膜的不锈钢SUS430BA卷材。μc-Si系列薄膜的形成是根据实验1中的工序进行的，除了把实验1中的膜形成条件改变为下面的条件外。膜形成条件原料气体(SiH4):50sccm稀释气体(H2):2000sccm振荡频率200MHz高频功率10w/cm2淀积室中的内部压力2.7×10-1Pa电极和长衬底之间的间隔(从衬底传送方向的上侧)15cm间隔5个棒状电极，12cm间隔5个棒状电极，10cm间隔5个棒状电极，8cm间隔10个棒状电极，和6cm间隔10个棒状电极，4cm间隔15个棒状电极，每个电极与用于传送衬底的方向的角度90°每个相邻电极之间的间隔(一个棒状电极的中心轴上的中心到另一棒状电极的中心轴上的中心的距离)10cm衬底温度300℃淀积膜厚10μm对比例2除了50个棒状电极与长衬底的所有间隔为4cm以外，重复进行例5的工序，形成μc-Si系列薄膜。
评价对于例5和对比例2的每个，用实验1中相同的方式进行关于吸收系数、晶体体积比和氢含量的每个的分布图形的评价。
下面说明评价结果。关于吸收系数发现对比例2中的吸收系数简单降低。具体地说，对应于初始淀积阶段的部分(约200nm厚)的吸收系数是很小的，对于此后的吸收，它与假设基本上不变的吸收系数的模型一致。
另一方面，发现例5中的吸收系数逐渐增大。具体地说，发现吸收系数随着膜淀积的进行而逐渐变大。关于平均晶粒尺寸该评价项目的评价结果如表4中所示。
发现下面的事实。即，在对比例2中，虽然存在非晶层并且平均晶粒尺寸逐渐增大直到距离衬底200nm附近，但是之后平均晶粒尺寸基本不变，直到表面附近。
另一方面，在例5中，在初始淀积阶段的状态中基本不存在非晶层，并且此后平均晶粒尺寸向表面附近逐渐减小。关于晶体体积比这个评价项目的评价结果如表5中所示。在表5中所示结果的基础上，理解到，对比例2中的晶体体积比基本不变，直到表面附近，但是例5中的晶体体积比向着表面附近逐渐减小。关于氢含量这个评价项目的评价结果示于图19中。在图19中所示结果的基础上，理解到下面事实。即，在对比例2中，存在具有大氢含量的层，直到距离衬底200nm附近，虽然此后氢含量减小，但是接下来的氢含量基本不变，直到表面附近另一方面，在例5中，虽然在初始淀积阶段的状态的氢含量基本上不变，但是此后氢含量向着表面附近逐渐增大。
在例5和对比例2的每个中，与实验3一样分别地制备光电元件，其中p型层和n型层的形成是在与实验3中用于形成这些层采用的同样的条件下进行的。对于得到的光电元件，用实验3中相同的方式进行关于初始光电转换效率的评价和光退化实验。
得到的结果集中示于表6中。对于例5的每个值是相对于将对比例2的对应值设置在1.00时的值。
在表6所示结果的基础上，理解到，使用按如下方式排列的多个棒状电极形成的μc-Si系列薄膜，其排列为这些棒状电极与长衬底的间隔在长衬底的传送方向的上侧变宽，在其下侧变窄，可以制备光电元件特性优异的光电元件。
例6作为图1中所示膜形成装置中的棒状电极104，如图20所示(其表示概念图，而不总是与实际实验情况一致)，每个都与用在实验1中的棒状电极104相同的多个棒状电极104如此排列，从而它们垂直于长衬底102的法线，并且它们与长衬底的间隔在长衬底的传送方向部分周期性变化。
使用如此构成的装置，在下述条件下形成μc-Si系列薄膜。
作为长衬底102，使用厚度为0.2mm、宽度为20cm和长度为50m并具有形成在其上的1μm厚的氧化锌(ZnO)膜的不锈钢SUS430BA卷材。μc-Si系列薄膜的形成是根据实验1中的工序进行的，除了把实验1中的膜形成条件改变为下面的条件外。膜形成条件原料气体(SiH4):50sccm稀释气体(H2):2000sccm振荡频率200MHz高频功率10w/cm2淀积室中的内部压力2.7×10-1Pa电极和长衬底之间的间隔(从衬底传送方向的上侧)15cm间隔5个棒状电极，12cm间隔5个棒状电极，
4cm间隔10个棒状电极，8cm间隔10个棒状电极，和4cm间隔10个棒状电极，8cm间隔10个棒状电极，每个电极与用于传送衬底的方向的角度90°每个相邻电极之间的间隔(一个棒状电极的中心轴上的中心到另一棒状电极的中心轴上的中心的距离)10cm衬底温度300℃淀积膜厚10μm评价对于例6，用实验1中相同的方式进行关于吸收系数、晶体体积比和氢含量的每个在深度方向的分布图形的评价。
下面说明评价结果。关于吸收系数发现例6中的吸收系数周期性变化，从而它的增大和减小是重复的。具体地说，发现吸收系数随着膜淀积的进行而周期性变化。关于平均晶粒尺寸该评价项目的评价结果如表7中所示。
在例6中，在初始淀积阶段的状态中基本不存在非晶层，并且此后平均晶粒尺寸周期性变化，从而它向着表面附近增大和减小。关于晶体体积比这个评价项目的评价结果如表8中所示。在表8中所示结果的基础上，理解到，例6中的晶体体积比周期性变化，从而它向着表面附近增大和减小。关于氢含量例6中的此评价项目的评价结果示于图21中，在对比例2中获得的该评价项目的评价结果一起示于其中。在图21中所示结果的基础上，理解到下面事实。即，在例6中，虽然在初始淀积阶段的状态中的氢含量基本不变，但是此后氢含量周期性变化，从而它向着表面附近增大和减小。
从上述结果看出，应该理解，根据例6的工艺，可以容易地形成μc-Si系列薄膜，其吸收系数向着膜厚方向周期性变化。
在例6中，与实验3一样分别地制备光电元件，其中p型层和n型层的形成是在与实验3中用于形成这些层采用的相同条件下进行的。对于得到的光电元件，用实验3中相同的方式进行关于初始光电转换效率的评价和光退化实验。
得到的结果集中示于表9中，对比例2中的光电元件的评价结果一起示于其中。对于例6的每个值是相对于将对比例2的对应值设置在1.00时的值在表9所示结果的基础上理解到，使用按如下方式排列的多个棒状电极形成的μc-Si系列薄膜，其排列方式为这些棒状电极与长衬底的间隔关于长衬底的传送方向周期性变化，可以制备光电元件特性优异的光电元件。
从上面的描述应该明白，根据本发明的工艺，用简单方式就可以容易地控制μc-Si系列薄膜在膜厚方向的特性。并且可以容易地形成特性优异并具有在膜厚方向上的分级膜特性的高质量μc-Si系列薄膜。另外，使用这种μc-Si系列薄膜，可以以合理的成本制造高质量微晶半导体器件。表1
表2
当1μm厚的深度值设置在1.00时的标准化值表3
当1μm厚的深度值设置在1.00时的标准化值表4
当1μm厚的深度值设置在1.00时的标准化值表5
当1μm厚的深度值设置在1.00时的标准化值表6
表7
当1μm厚的深度值设置在1.00时的标准化值表8
当1μm厚的深度值设置在1.00时的标准化值表9
权利要求
1.用于形成微晶硅系列薄膜的工艺，包括在真空室中设置长衬底，以便与设置在所述真空室中的电极相对，同时沿着纵向传送所述长衬底。使所述电极和所述长衬底之间产生辉光放电，从而在所述长衬底上淀积所述微晶硅系列薄膜，其中，作为所述电极的多个棒状电极如此设置，即它们垂直于所述长衬底的法线，并且它们与所述长衬底的间隔全部或部分地不同，所述辉光放电是使用具有50MHz-550MHz范围内的振荡频率的高频功率产生的，由此在所述长衬底上淀积所述微晶硅系列薄膜。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述多个棒状电极彼此平行排列设置。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述多个棒状电极如此设置，即它们垂直于长衬底的传送方向。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述多个棒状电极如此设置，即它们与长衬底的间隔在长衬底的传送方向的上侧变宽，在其下侧变窄。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述多个棒状电极如此设置，即它们与长衬底的间隔沿着长衬底的传送方向周期性变化。
6.用于在长衬底上形成微晶硅系列薄膜的装置，具有所述长衬底在其中与真空室中的电极相对设置的部分，其中在纵向传送所述长衬底的同时，在所述电极和所述长衬底之间产生辉光放电，从而在所述长衬底上淀积微晶系列薄膜，其中所述装置具有作为所述电极的多个棒状电极，它们设置成垂直于所述长衬底的法线，并且它们与所述长衬底的间隔全部或部分地不同；和用于产生所述辉光放电的高频功率源，其使用具有50MHz-550MHz范围内的振荡频率的高频功率。
7.根据权利要求6所述的装置，其中所述多个棒状电极彼此平行排列设置。
8.根据权利要求6所述的装置，其中所述多个棒状电极如此设置，即它们垂直于长衬底的传送方向。
9.根据权利要求6所述的装置，其中所述多个棒状电极如此设置，以致于它们与长衬底的间隔在长衬底的传送方向的上侧变宽，在其下侧变窄。
10.根据权利要求6所述的装置，其中所述多个棒状电极如此设置，以致于它们与长衬底的间隔沿着长衬底的传送方向周期性变化。
全文摘要
形成微晶硅系列薄膜的工艺包括在真空室中与电极相对设置长衬底，同时纵向传送长衬底；使用具有50MHz－550MHz范围内的振荡频率的高频功率使电极和长衬底之间辉光放电在长衬底上淀积微晶硅系列薄膜，其中，作为所述电极的多个棒状电极如此设置，即它们垂直于所述长衬底的法线，并且它们与所述长衬底的间隔全部或部分地不同，本发明还公开了适于执行所述工艺的装置。
文档编号C23C16/509GK1237796SQ9910594
公开日1999年12月8日 申请日期1999年3月3日 优先权日1998年3月3日
发明者东川诚, 佐野政史 申请人:佳能株式会社