专利名称：用镍基超合金“哈司特合金x”制造产品的粉末金属注射模塑法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用镍基超合金哈司特合金X粉末制造网状或接近网状部件的方法。更具体地，本发明针对制造用于航空或其它结构用途的部件的脱粘接剂和烧结工艺过程。这种部件通过利用水基原料粘接剂进行金属注射模塑的网状形成工序制造。
背景技术：
现有技术描述哈司特合金X是具有耐氧化和耐高温特性的镍-铬-铁-钼合金。其广泛应用于燃气轮机中作为燃烧区部件如过渡进气道、燃烧室壳、喷油管、火焰稳定器，并且还应用于加力燃烧室、排气管和驾驶室加热器中。由于具有杰出的抗氧化性、还原性和中性气氛，它还被应用于工业炉中。
通常获得的哈司特合金X是铸造或锻造形式的，但也有作为粉末冶金(PM)产品的。传统的哈司特合金X粉末冶金处理包括挤压和烧结，其产生的压坯仅局限于简单的几何形状如圆柱形，它们都不是完全致密的。附加的处理如热等静压(HIP)可使密度接近100％的理论密度。
金属注射模塑(MIM)被认为是制造复杂形状的主要成型方法。由于其能够快速大量生产网状、复杂零件，所以这种方法明显优于其它成型方法。最初，金属注射模塑包括这样的步骤，即将金属粉末与分散剂和各种成份的热塑有机粘接剂混合。在注射模塑工序中加热熔化的粉末/粘接剂混合物并注射到温度较低的模型中。凝固后，以与注射模塑塑料件类似的方式将零件弹出。然后，去除粘接剂并通过高温处理提高零件的密度。在该工序中有许多关键阶段，包括粉末和粘接剂的最初混合、向模型中注射混合物和去除用作粘接剂的有机粘结材料。最初的金属注射模塑方法的一个主要缺点是去除有机载体。目前，对于有机粘接剂金属注射模塑方法，用于细粒级的零件横截面界限通常小于1/4英寸。如果零件的横截面超过了该界限，则去除粘接剂工序将会产生缺陷、针孔、裂缝、气泡等。去除粘接剂是通过可能持续几星期的慢热处理实现的。在以高温去除粘接剂过程中，粘接剂变成液体，由于毛细力这可能使生坯零件扭曲变形。最初的金属注射模塑方法的另一个缺点是较高分子量的有机物在整个生坯体内分解的趋势，这会造成内部或外部缺陷。利用溶剂萃取有时可使缺陷形成减到最小，在溶剂萃取中一部分有机物是利用有机溶液或超临界溶液去除的。由于残余的有机物仍然需要高温去除，所以溶剂萃取也会造成困难，其结果是在整个零件中形成利于去除残余有机材料的多孔结构。在粘接剂去除过程中，零件塌陷会造成问题，特别是如果生坯密度/强度不是足够高时会对较大的颗粒尺寸造成问题。
对于大体积的网状、复杂零件金属注射模塑具有某些优点。但是，零件尺寸受限和过多的粘接剂去除时间，与由去除粘接剂工序产生的负面环境影响一起阻碍了这种技术应用的预期发展。
已经对最初的金属注射模塑方法进行了某些改进，如使用水基粘接剂系统。Hens等人开发了如在美国专利NO.5,332,537中所述的可用水滤出的粘接剂系统。注射模塑料是用定制的粒度分布(以控制流变能力)、PVA(聚醋酸乙烯酯)基多数粘接剂和位于每个粘接剂颗粒上的涂层制成。在模制过程中，这些涂层形成颈部，颈部使零件具有强度。在注射模塑以后，是持续几个小时的水脱粘接剂过程。当残余的粘接剂通过或者紫外线或者化学方法交联后，零件经受热脱粘接剂过程，对于象高尔夫球棒头这样的零件该过程需要8-12小时。其它的水基粘接剂包含或者聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯共聚物，或者含有COOH的共聚物。BASF开发了聚缩醛类基系统，其以适度高的温度模制，然后通过热处理利用气态蚁酸或硝酸去除粘接剂。酸处理使脱粘接剂温度保持较低以避免形成液态和因而由滞流产生的生坯零件扭曲变形。气态催化剂并不穿透共聚物，并且分解仅发生在气体和粘接剂的接触面上，从而防止了内部缺陷的形成。根据零件尺寸可能需要单独的粘接剂去除炉和时间，因此这些改进受到限制。此外在去除大量蜡/共聚物时，还存在火灾和排放挥发性有机化合物形式的环境问题。
如在美国专利No.4,734,237中所述，Fanelli等人发明了利用琼脂作为含水粘接剂的注射模塑方法。该粘接剂系统既适用于陶瓷粉末也适用于金属粉末。它还包括利用多糖含水凝胶的琼脂糖或衍生物。与现有技术的蜡基粘接剂相比，其优点是利用水作为与蜡相对的流体介质。在根据该技术制备的原料中，约占混合物体积50％的水在水注射模塑工序中用作流体介质，而琼脂为模制的零件提供“凝固”功能。琼脂在零件中产生带有开口通道的凝胶网状物，使得易于通过蒸发来去除水份。相反地，Hens等人发明的系统要求用溶剂脱粘接剂以在零件中获得类似的开口通道。琼脂最终是通过加热去除的。但是，其在全部组成体积中所占不到5％，从而脱粘接剂时间比蜡/聚合脱粘接剂系统短。这是比Hens等人发明的系统优越之处。
该琼脂基含水粘接剂特别适用于利用金属注射模塑制造不锈钢部件。与蜡或聚合粘接剂系统相比，由于水基粘接剂易于去除并且其含碳水平较低，Zedalis等人发明了脱粘接剂和烧结方案(美国专利申请系列号)，该方案向不锈钢合金如316L、410和17-4PH中添加少量或不添加额外的碳。而且，琼脂基粘接剂及其相关的碳是在简单的一个步骤，即约为1/2至2小时的较短脱粘接剂时间的空气脱粘接剂中去除的。相反地，蜡或聚合体基粘接剂需要几个脱粘接剂工序步骤，其中每个脱粘接剂步骤常常需要多得多的时间。从而，琼脂基原料的短空气脱粘接剂时间在经济上是有利的。
传统上没有利用金属注射模塑处理来开发利用镍基合金。Valencia等人(“Superalloys 718,625,706 And Various Derivatives”,E.A.Loria；Minerals,Metals And Materials Society,1994；935页)将蜡/聚合体粘接剂系统应用于镍超合金625和718的金属注射模塑，并且报告了可接受的机械性能。但是，生产这些部件受到蜡/聚合体脱粘接剂系统的局限性，即导致处理不经济的长的脱粘接剂时间和零件尺寸限制的影响。
发明综述本发明涉及在注射模塑工序中用哈司特合金X合金粉末和含水粘接剂制造产品的脱粘接剂和烧结方法，其中注射模塑工序包括这样的步骤，即使空气温度升高到足以使含水粘接剂中的多糖分解，然后在氢气气氛中以更高的温度进行烧结以减少在脱粘接剂步骤中在产品上形成的氧化层。
本发明还针对用哈司特合金X合金粉末制造产品的注射模塑方法，包括如下步骤
a)将包含1)哈司特合金X合金粉末2)凝胶形成的含水粘接剂的混合物注射到模型中，在注射之前混合物的温度保持在高于粘接剂胶化点的第一水平，b)将模型中的混合物冷却到低于粘接剂胶化点的第二水平以形成自支承产品，c)通过将温度升高到足以使含水粘接剂中的多糖分解来在空气中去除产品中的粘接剂，d)以更高的温度在氢气气氛中烧结产品，其中该更高的温度足以减少在脱粘接剂步骤中在产品上形成的氧化层。
本发明还提供了在烧结之前的关键的空气脱粘接剂步骤，该步骤产生高密度的哈司特合金X。除了关键的空气脱粘接剂步骤外，本发明还公开了其它的烧结参数，如最高烧结温度和保持时间，这些参数与空气脱粘接剂步骤一起对于生产具有可与铸造或锻造加工的材料相比的机械性能的哈司特合金X部件非常重要。
附图简要描述
图1为用统计软件包MINITAB获得的巴列特图和主效应图，由图中可见，在试验的四个因素中，烧结温度和空气脱粘接剂温度在使密度增加到最高达到超过98％中是最重要的因素。
图2为类似的图，其表明空气脱粘接剂温度是使未经热等静压的哈司特合金X拉伸延伸率最大的最重要的因素。
发明详细描述为使得能够更完整地理解本发明，提供了下列实例。下面提出的用于说明本发明原理和实践的特定技术、条件、材料、比例和报告的数据只是示例性的，不应为理解为对本发明范围的限制。
实例1该实例描述了在哈司特X合金的琼脂基金属注射模塑加工中为使密度最高的烧结之前的空气脱粘接剂步骤的关键性。哈司特合金X原料是用从Ultrafine Metals公司购买的颗粒尺寸小于20微米的氩气雾化哈司特合金X粉末配制的。哈司特合金X粉末与琼脂(S-100,Frutarom Meer公司)，水和硼酸钙混合以具有这样的组成(以重量百分比计)，即92.5％的哈司特合金，1.7％的琼脂，5.7％的水和0.1％的硼酸钙。配制是在西格马(sigma)混合器中进行的，温度加热到88℃并持续45分钟，然后温度降低到77℃再继续混合45分钟。当原料冷却到室温后，使用食品加工机(Kitchen Aid KSM90)将原料切碎并用#5的筛子过滤以去除任何大的或细小的碎片。在模制之前，通过将松散的一层切碎的原料暴露在大气中来使切碎的原料干燥到理想的固体水平。固体装料是利用湿度天平(Ohaus公司)确定的。然后在55吨的Cincinnati Milacron注射模塑机上通过使原料在环氧拉伸棒模型(epoxy tensile bar mold)中成型来将原料注射模塑成拉伸样品，其中温度为85℃，填充压力为200磅/平方英寸，模制压力为100磅/平方英寸。在注射模塑后但在烧结之前的这种零件称作“生坯”件。
然后将拉伸棒分成十六批并在4因素-2水平分数因子试验设计(4factor-2level fractional factorial design of experiment)(DOE)中进行测试，用MINITAB统计软件进行分析。在表Ⅰ中总结了作为输入的四个因素及其水平。分析的输出值为理论密度的百分比，高的密度为理想的结果。在实验室管式炉中总共进行了8个试验性脱粘接剂/烧结试验。然后利用MINATAB统计软件确定在琼脂基含水哈司特合金X拉伸棒的脱粘接剂和烧结操作中使密度最大的重要因素。
表Ⅰ因素低值 高值脱粘接剂温度225℃300℃烧结气氛氩 氢烧结温度1200℃ 1287℃烧结时间1小时4小时图1所示为用MINITAB统计软件获得的主效应图和巴列特图。在巴列特图中垂直线右侧的因素表示统计有效值。巴列特图清楚地表明，增大密度的主因素是烧结温度和空气脱粘接剂温度。烧结气氛和烧结时间对密度影响很小。影响的大小表示在图1的主效应图中，从图中可见，以225进行空气脱粘接剂和1287℃的烧结温度可产生＞98％的烧结密度。
实例2该实例描述了烧结之前的空气脱粘接剂步骤对于将哈司特合金X的碳水平保持在0.1％范围内的关键性。如在实例1中所述，制备的样品并用MINITAB软件进行分析。将烧结的碳水平作为输出的巴列特图和主效应图表示在图2中。巴列特图表明，在该DOE的所有被分析的因素和水平中，对于将碳控制在低于重量的0.1％，空气脱粘接剂温度是唯一重要的因素。对主效应图的检查表明，225℃的空气脱粘接剂温度产生的碳水平低于重量的0.1％。
实例3该实例表明，可以利用真空室将采用最佳参数的脱粘接剂和烧结工序结合成一个步骤的烧结周期，其中这些最佳参数是从实例1描述的4因素DOE中获得的。在一个步骤的周期中，网状哈司特合金X生坯拉伸棒在真空室中进行空气脱粘接剂并烧结到99％的理论密度。在周期的最初，棒在分压为200托、温度为260℃的空气气氛中进行1小时的脱粘接剂处理。然后将真空室排空并用氢气重新填充到200托的压力，同时温度升高到1260℃最高烧结温度。将样品在该温度保持45分钟。在真空室内的全部周期时间约为14小时，包括冷却到室温的时间。在1177℃进行1小时的溶解，然后进行快速空气淬火。拉伸特性列在表Ⅱ中。列在表Ⅱ中的锻造特性来自Haynes公司哈司特合金X数据表。该实例还表明，在该脱粘接剂和烧结周期中保持控制碳、氧和氮。测得的C、O和N值分别为0.0624、0.004和0.0018％。对于哈司特合金X碳被指定为小于重量的0.1％。
表Ⅱ样#YS(ksi) UTS(ksi)EI(％)J6 35.1 77.437.8J5 32.6 67.328.0J7 35.6 80.244.7平均 34.4 75.036.8标准差 1.6 6.8 8.4锻造 49.0 108.0 51.0
实例4该实例表示了在烧结后但在溶解之前对材料进行热等静压处理的有利效果，材料其它方面的处理与实例3相同。采用的热等静压处理是标准工业热等静压处理，其由烧结后以1160℃持续4小时的15ksi氩压力组成。表Ⅲ列出了拉伸特性。
表Ⅲ样品#YS(ksi) UTS(ksi) EI(％)J2 43.3797.01 78.20J12 43.1896.25 76.64IC 44.5397.83 72.01H44.6299.65 68.29平均 43.9 97.7 73.8标准差 0.8 1.54.5锻造 49.0 108.0 51.0尽管较详细地描述了本发明，但应理解，不必严格按照这些细节，相反地，对于该技术领域的普通技术人员来说，可以进行各种变化和变型，所有这些都包括在如在后附权利要求中限定的本发明的范围内。
权利要求
1.在注射模塑工序中用哈司特合金X合金粉末和含水粘接剂制造产品的脱粘接剂和烧结方法，包括如下步骤a)在空气中通过使温度升高到足以使含水粘接剂中的多糖分解来使产品脱粘接剂，b)，在氢气气氛中以更高的温度烧结产品以减少在脱粘接剂步骤中在产品上形成的氧化层。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在脱粘接剂步骤中的温度低于300℃。
3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，在脱粘接剂步骤中的温度高于225℃。
4.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，在烧结步骤中的温度约在1200℃和1287℃之间。
5.用哈司特合金X合金粉末制造产品的注射模塑方法，包括如下步骤a)将包含1)粉末形式的哈司特合金X合金2)由多糖材料组成的凝胶形成的含水粘接剂的混合物注射到模型中，在注射步骤之前混合物保持在高于粘接剂胶化点的第一温度；b)将模型中的混合物冷却到低于粘接剂胶化点的第二温度以形成自支承产品；c)通过将温度升高到足以使含水粘接剂中的多糖分解来在空气中去除产品中的粘接剂；d)以更高的温度在氢气气氛中烧结产品以减少在脱粘接剂步骤中在产品上形成的氧化层。
6.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于，多糖材料是琼脂。
7.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于，在脱粘接剂步骤中温度低于300℃。
8.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于，在脱粘接剂步骤中的温度高于225℃。
9.根据权利要求8中所述的方法，其特征在于，在烧结步骤中的温度约在120℃和1287℃之间。
10.通过权利要求5的方法制造的产品。
11.根据权利要求10制造的产品，其特征在于，产品的密度超过理论密度的99％。
12.根据权利要求10制造的产品，其特征在于，产品的碳水平低于重量的0.10％。
13.根据权利要求10制造的产品，其特征在于，产品的氧水平低于重量的0.002％。
14.根据权利要求10制造的产品，其特征在于，产品具有约44ksi(千磅/平方英寸)屈服强度的拉伸特性，约98ksi单位抗拉强度，和约74％的延伸率。
全文摘要
利用由镍超合金哈司特合金X组成的模制料制造网状或接近网状的产品。模制料与液态载体凝胶混合并在传统注射模塑机中以较低压力进行模制,其中模制料包含平均颗粒尺寸小于约20微米的雾化哈司特合金X粉末,凝胶构成粘接剂和加工粘合剂。在烧结之前的关键的空气脱粘接剂步骤使产品获得高的致密度,产品的机械特性可与铸造或锻造材料相比。
文档编号B22F3/10GK1324279SQ99812645
公开日2001年11月28日 申请日期1999年8月19日 优先权日1998年8月28日
发明者J·拉萨勒, B·C·舍尔曼 申请人:联合讯号公司