微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]银系纳米复合材料抗菌剂具有抗菌持久、广谱性、耐高温、无耐药、不易分解、安全卫生及效率高等优点而备受关注。传统上采用如水热合成、化学还原法、溶剂热法、水热合成法及溶胶-凝胶法等。然而，这些技术通常使用强酸，化学还原需耗时几小时甚至几天，步骤繁琐。同时这些方法往往无法很好地控制粒子粒径及形态，同时需耗费大量材料及热能，不经济环保。然而，微波对水分子及有机化合物分子具有极化作用，降低反应所需活化能，同时微波能转化为热能，可起到催化和加热效果。通过微波辅助合成纳米及纳米复合材料具有降低反应时间、提高产率、颗粒尺寸小、粒径分布窄且均匀、材料纯度高，并且增强了物理-化学性质等优点，可克服传统方法的缺陷，逐渐受到科研工作者重视。
[0003]贝壳富含官能团及特殊的多层、多微孔结构，具有大比表面积、高吸附量及吸附率以及特殊的表面性能，可作为纳米材料载体，于贝壳粉体表面原位合成纳米粒子，如制备具有光催化降解性能的贝壳负载纳米T12、纳米Fe?(3+)-T12、纳米Cu2O等纳米复合材料，为贝壳的资源化利用开辟新方向。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，解决了现有技术中存在的合成颗粒大易团聚、反应时间长的问题。
[0005]本发明所采用的技术方案是，一种微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0006]步骤1、贝壳粉前处理，将200-400目的贝壳粉置于碱性溶液中，超声处理，水洗并80-120°C干燥，获得前处理贝壳粉；
[0007]步骤2、将前处理后的贝壳粉加入硝酸银溶液中，并添加占贝壳粉重量0-5%的添加剂制备混合溶液，混合溶液在微波合成仪器中50-100°C条件下反应50-60min，反应完成后去离子水清洗三遍，抽滤，并于55°C -65°C干燥10h-15h，得到贝壳负载纳米银复合抗菌材料。
[0008]本发明的特点还在于，
[0009]碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾碱性溶液。
[0010]碱性溶液的浓度为0.1-0.6mol/Lo
[0011]超声条件为15-40KHz，超声时间为10_50min。
[0012]硝酸银溶液的浓度为0.05-0.2mol/Lo
[0013]添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙二醇、柠檬酸钠、硼氢化钠、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纤维素钠、β-环糊精、聚邻苯二甲酸酯和聚丙烯亚胺中的一种或几种。
[0014]本发明的有益效果是:本发明首次提出将贝壳作为纳米银抗菌材料载体，制备具有优异抗菌性能的贝壳负载纳米银复合材料，资源化利用废弃贝壳，变废为宝。利用通过超声波超声空化时产生的机械效应和化学效应，清除贝壳多孔结构中的杂质及活化贝壳表面，结合绿色的微波技术在贝壳粉体表面合成粒径小、分布均匀的纳米银，制备具有优异抗菌活性的贝壳负载纳米银复合材料，可广泛应用于纺织品、塑料、涂料、水处理、陶瓷等领域。
【附图说明】
[0015]图1是本发明不同硝酸银初始浓度合成的贝壳负载纳米银复合抗菌材料对大肠杆菌的最小抑菌浓度的曲线图；
[0016]图2是本发明不同硝酸银初始浓度合成的贝壳负载纳米银复合抗菌材料对大肠杆菌抑菌圈实验结果，其中，1.对照样；2.0.04mol/L ；3.0.08mol/L ；4.0.12mol/L ；5.0.16mol/L ；6.0.2mol/L0
【具体实施方式】
[0017]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0018]本发明提供一种微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0019]步骤1、贝壳粉前处理，200-400目的贝壳粉在0.1-0.6mol/L的氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾碱性溶液中，15-40KHZ的超声作用下处理10-50min，水洗并80-120°C干燥，获得前处理贝壳粉；
[0020]步骤2、将前处理后的贝壳粉加入0.05-0.2mol/L的硝酸银溶液中，并添加占贝壳粉重量0-5 %的添加剂制备混合溶液，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙二醇、柠檬酸钠、硼氢化钠、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纤维素钠、环糊精、聚邻苯二甲酸酯和聚丙烯亚胺中的一种或几种，混合溶液在微波合成仪器中50-100°C条件下反应50-60min，反应完成后去离子水清洗三遍，抽滤并55°C -65°C干燥10h-15h，即可得到贝壳负载纳米银复合抗菌材料。
[0021]本发明选用的聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、羧甲基纤维素钠、环糊精绿色环保，同时有助于控制合成纳米银离子粒径及分散性。
[0022]碱性溶液浓度、超声功率及作用时间影响贝壳粉体表面活化效果，进而影响下一步纳米银的合成效果。0.1-0.6mol/L的氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾碱性溶液，15-40KHz的超声作用下处理10-50min，即可达到活化贝壳粉体表面的效果，碱性溶液浓度太高、超声功率太高或作用时间太长，将破坏贝壳的多层多微孔结构，造成结构坍塌，进而影响纳米银的负载效果。
[0023]硝酸银浓度、添加剂含量、反应温度、反应时间都对生产的贝壳负载纳米银复合抗菌材料的纳米银颗粒粒径大小及均匀分布与否产生影响。硝酸银溶液浓度0.04-0.2mol/L中浓度的太低，合成的纳米银含量太低，抗菌效果差，浓度太高，合成的纳米银含量高，易团聚；添加剂0-5 %含量高，反应剧烈，易团聚，同时不经济；反应温度50-100 °C，太低活化能不够，耗时太长，温度太高，反应剧烈，生成的纳米银易团聚，影响抗菌效果；反应时间5-60min，在前面参数条件下，在该时间段内即可完成合成纳米银试验，延长时间不经济，也无意义。
[0024]如图1所示，贝壳负载纳米银复合抗菌材料对大肠杆菌的最小抑菌浓度，贝壳粉体本身不具有抗菌性能，但是通过微波辅助于贝壳粉体表面原位合成纳米粒子制备贝壳负载纳米银复合材料后，赋予了复合材料抗菌性能。
[0025]如图2所示，贝壳负载纳米银复合抗菌材料对大肠杆菌抑菌圈实验结果，贝壳粉本身无抗菌效果如图中1，在负载纳米银后，随着纳米银负载量的增加，抗菌效果提高；在硝酸银浓度0.04-0.2mol/L范围内，抗菌性能与纳米银负载的相关，浓度越大，合成的纳米银粒子越多，复合材料的抗菌性能越好。
[0026]本制备方法利用超声技术前处理贝壳，清除贝壳多孔结构中的杂质及活化贝壳表面；通过微波辅助合成纳米复合材料具有降低反应时间、提高产率、颗粒尺寸小、粒径分布窄且均匀、材料纯度高，并且增强了物理-化学性质等优点，降低反应温度、缩短反应时间，克服传统方法合成颗粒大易团聚的缺陷；增强复合材料的抗菌性能。本发明工艺简单，资源化利用废弃贝壳，变废为宝，节约成本。
[0027]实施例1
[0028]一种微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，具体按照以下步骤实施:200的贝壳粉在0.lmol/L的氢氧化钠碱性溶液中，15KHz的超声作用下处理lOmin，水洗并120°C干燥，获得前处理贝壳粉；将前处理后的贝壳粉加入0.05mol/L的硝酸银溶液中，并添加占贝壳粉重量5%的添加剂制备混合溶液，添加剂为β -环糊精，混合溶液在微波合成仪器中100°C条件下反应60min，反应完成后去离子水清洗三遍，抽滤并65°C干燥1h,即可得到贝壳负载纳米银复合抗菌材料。
[0029]实施例2
[0030]一种微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，具体按照以下步骤实施:400目的贝壳粉在0.6mol/L的碳酸钠碱性溶液中，40KHz的超声作用下处理50min，水洗并80°C干燥，获得前处理贝壳粉；将前处理后的贝壳粉加入0.2mol/L的硝酸银溶液中，在微波合成仪器中50°C条件下反应50min，反应完成后去离子水清洗三遍，抽滤并55°C干燥15h，即可得到贝壳负载纳米银复合抗菌材料。
[0031]实施例3
[0032]一种微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，具体按照以下步骤实施:300目的贝壳粉在0.3mol/L的氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾碱性溶液中，30KHz的超声作用下处理30min，水洗并100°C干燥，获得前处理贝壳粉；将前处理后的贝壳粉加入0.lmol/L的硝酸银溶液中，并添加占贝壳粉重量3%的添加剂制备混合溶液，添加剂为聚乙烯卩比咯烷酮、甘油、乙二醇、柠檬酸钠、硼氢化钠、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纤维素钠、β-环糊精、聚邻苯二甲酸酯和聚丙烯亚胺中的一种或几种，混合溶液在微波合成仪器中80°C条件下反应55min，反应完成后去离子水清洗三遍，抽滤并60°C干燥12h，即可得到贝壳负载纳米银复合抗菌材料。
【主权项】
1.一种微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤1、贝壳粉前处理，将200-400目的贝壳粉置于碱性溶液中，超声处理，水洗并80-120°C干燥，获得前处理贝壳粉； 步骤2、将前处理后的贝壳粉加入硝酸银溶液中，并添加占贝壳粉重量0-5%的添加剂制备混合溶液，混合溶液在微波合成仪器中50-100°C条件下反应50-60min，反应完成后去离子水清洗三遍，抽滤，并于55°C -65°C干燥10h-15h，得到贝壳负载纳米银复合抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾碱性溶液。
3.根据权利要求1所述的微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.1-0.6mol/Lo
4.根据权利要求1所述的微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述超声条件为15-40KHZ，超声时间为10-50min。
5.根据权利要求1所述的微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙二醇、柠檬酸钠、硼氢化钠、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纤维素钠、β-环糊精、聚邻苯二甲酸酯和聚丙烯亚胺中的一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种微波辅助合成贝壳负载纳米银复合抗菌材料的制备方法，包括贝壳粉前处理；将贝壳粉加入硝酸银溶液中，并添加添加剂制备混合溶液，混合溶液在微波合成仪器中反应，反应完成后去离子水清洗，抽滤干燥，即可得到贝壳负载纳米银复合抗菌材料。本制备方法利用超声技术前处理贝壳，清除贝壳多孔结构中的杂质及活化贝壳表面；通过微波辅助合成纳米复合材料具有降低反应时间、提高产率、颗粒尺寸小、粒径分布窄且均匀、材料纯度高，并且增强了物理-化学性质等优点，降低反应温度、缩短反应时间，克服传统方法合成颗粒大易团聚的缺陷；增强复合材料的抗菌性能。本发明工艺简单，资源化利用废弃贝壳，变废为宝，节约成本。
【IPC分类】B82Y40-00, B22F9-24
【公开号】CN104525963
【申请号】CN201410781195
【发明人】刘源森, 林凌, 唐旭, 徐长安, 罗耀发, 林小燕
【申请人】国家海洋局第三海洋研究所
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月16日