回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液及其化学浸镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学置换镀青铜技术中控制镀层含锡量的方法，具体涉及稳定控 制回火胎圈钢丝镀层含锡量不大于3%的镀液成分配比，及其在Φ0. 90-1. 80 mm回火胎圈 钢丝表面化学镀低锡青铜中的应用。
【背景技术】
[0002] 胎圈钢丝是表面镀有均匀一致的紫铜、黄铜或青铜的高碳钢丝，具有强度高、韧性 好、疲劳性能优和良好的直线性，其与橡胶有较强的粘合力，主要用于轮胎边缘作为增强用 骨架材料，广泛应用于轮胎生产中。自"九五"末，国际标准化组织IS0/TC17/SC17项目要求 胎圈钢丝的表面镀层以锡青铜为主，锡青铜镀层具有良好的耐腐蚀性能和耐热老化性能， 能更好地满足高性能子午线轮胎的要求。
[0003] 国内胎圈钢丝表面镀青铜技术主要有电镀法和化学浸镀法（置换法）。铜与锡的 还原电位相差较大（铜的还原电位为+0.337 V，锡的还原电位为-0.136 V)。电镀法多使 用焦磷酸盐、柠檬酸-锡酸盐，只能得到低含锡量的青铜镀层。若要电镀高锡镀层，则必须 使用氰根离子作为络合剂，以拉近铜和锡之间的电位差，铜锡才能共沉积在钢丝表面。然 而，由于氰化物为剧毒物质，在电镀过程中，氰化物对人体的危害不可忽视，且污水处理成 本较高，同时镀高锡青铜阴极电流效率低，能耗大，且电镀设备比化学镀设备占地大，一次 性投入大。化学浸镀法（置换法）具有沉积速度快，工艺简单等特点，成为胎圈钢丝生产的 主要方向。然而化学镀法难以控制镀层含锡量，所以目前国内胎圈钢丝厂家主要生产低锡 胎圈钢丝。国家知识产权局公开了 CN1359769 -种无氰电镀低锡青铜回火胎圈钢丝的生产 工艺，包括放线、矫直、铅浴回火，①电解酸洗：将铅浴回火后的钢丝置入酸槽，在酸槽中进 行无触点变电极性电解酸洗，以剥离钢丝表面的氧化膜，酸洗液的浓度为硫酸200±20g/l， 酸洗温度20?40°C，电流50?100A/根，电压8?10V，酸洗后的钢丝经水洗除去表面的 酸；②电解碱洗：水洗去酸后的钢丝进入电解碱洗槽，将钢丝接通电解液的阳极或阴极，利 用电极的极化作用，降低油溶液界面的表面张力，以便于清除油污，该工序的工艺参数为： NaOH 40g/l Na2C03 40g/l Na3P04 30g/l，温度 50 ?60°C，电流 50 ?100A/ 根（可调）， 电压6?IOv ;再经热水洗和水洗，得到洁净的钢丝基体；③电镀：将上述钢丝基体置入电 镀槽中电镀，电镀液包括焦磷酸钾、焦磷酸铜、络合剂D、络合剂DHl、添加剂DS组成，电镀液 中 P2074+180 ?210g/l，Cu+219 ?22g/l，氨水 2g/l，有效锡 0· 12 ?0· 4g/l，DH12 ?4ml/， DSl?2ml/l，Dl?2ml/l PH8. 8?9. 4,其电镀温度为20?40°C，该工序中铜锡合金共同析 出，形成含锡< 3%的青铜镀层；④复膜：回火胎圈钢丝电镀后，经过水洗清除表面的槽液， 进入复膜处理，在钢丝表面附着一层有机薄膜，再经热水洗，牵引，引线，包装，即得产品。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种能够稳定控制回火胎圈钢丝化学镀锡 青铜镀层中含锡量不大于3%的镀液及其化学浸镀方法。
[0005] 本发明是通过如下技术方案来实现的： 回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液，由主盐、15_65g/L稳定剂、0. 01-10g/L络合 剂和溶剂组成，所述的主盐为5-40g/L五水硫酸铜和0. 01-0. 2g/L硫酸亚锡，所述的稳定剂 为98 %浓硫酸，所述的络合剂至少含有一种基于有络合金属离子作用的有机配位体，所述 的溶剂为去离子水。主盐提供胎圈钢丝表面镀青铜镀层所需的二价铜离子和二价锡离子； Cu/Sn比值可根据需要得到的含锡量和镀层重量的要求通过调整主盐浓度来确定；稳定剂 能提高溶液的电导率，提供大量的氢离子，维持镀液的pH值，防止铜离子的水解生成氧化 亚铜或其他碱式盐类沉淀，对锡离子的水解也有一定的抑制作用；络合剂以减小铜离子、锡 离子的有效浓度，降低铜离子的还原电位，使青铜镀层的结晶细致；溶剂为纯净、不含其它 杂质去离子水，以保证镀液的稳定性 所述的络合剂为硫代酰胺类化合物和单、双、三和/或多羟基羧酸。
[0006] 所述的络合剂为硫脲、氨基硫脲、乙烯基硫脲、丙烯基硫脲、乙二胺四乙酸、草酸、 柠檬酸、酒石酸和/或一种其衍生物。
[0007] 所述的五水硫酸铜的浓度为10-35g/L。
[0008] 所述的五水硫酸铜的浓度为15-25g/L。
[0009] 所述的硫酸亚锡的浓度为〇· 01-0. lg/L。
[0010] 五水硫酸铜和硫酸亚锡的质量之比即Cu/Sn比值，优选为Cu/Sn比值彡50。
[0011] Cu/Sn比值> 100时，钢丝镀层含锡量彡3 %。
[0012] 回火胎圈钢丝表面化学浸镀低锡青铜的方法，包括以下步骤： ① 、按照权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液 成分比例配置化学浸镀液； ② 、将回火胎圈钢丝完全浸没于镀液中以100-300 m/min的线速度运行施镀，施镀时间 为2-5s，镀液工作温度为25-45°C ; ③ 、施镀后的回火胎圈钢丝从镀槽中出来后以去离子水冲洗，再烘干。
[0013] 所述的回火胎圈钢丝为Φ0. 90-1. 80 mm。
[0014] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果： 提供一种能稳定控制回火胎圈钢丝化学镀青铜中镀层含锡量低于3 %的方法，提供一 种镀液成分配比与回火胎圈钢丝化学镀低锡青铜的应用；无需使用电镀，化学镀操作简单， 容易控制，成本低，反应快，且稳定控制胎圈钢丝镀层含锡量；镀液有一定的抗氧化性，不易 浑浊，不产生酸雾，减少维护费用，镀层效果佳。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。
[0016] 实施例1 : 将五水硫酸铜、硫酸亚锡、稳定剂、络合剂按表1组成与去离子水配制成5 L镀液于镀 槽中，镀液工作温度控制为40±2°C范围； 表1镀液配比
【主权项】
1. 回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液，其特征在于：由主盐、15-65g/L稳定剂、 0. 01-10g/L络合剂和溶剂组成，所述的主盐为5-40g/L五水硫酸铜和0. 01-0. 2g/L硫酸亚 锡，所述的稳定剂为98 %浓硫酸，所述的络合剂至少含有一种基于有络合金属离子作用的 有机配位体，所述的溶剂为去离子水。
2. 根据权利要求1所述的回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液，其特征在于：所述 的络合剂为硫代酰胺类化合物和单、双、三和/或多羟基羧酸。
3. 根据权利要求2所述的回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液，其特征在于：所述 的络合剂为硫脲、氨基硫脲、乙烯基硫脲、丙烯基硫脲、乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸 和/或一种其衍生物。
4. 根据权利要求1所述的回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液，其特征在于：所述 的五水硫酸铜的浓度为l〇-35g/L。
5. 根据权利要求4所述的回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液，其特征在于：所述 的五水硫酸铜的浓度为15-25g/L。
6. 根据权利要求1所述的回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液，其特征在于：所述 的硫酸亚锡的浓度为0. 01-0. lg/L。
7. 根据权利要求1所述的回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液，其特征在于：五水 硫酸铜和硫酸亚锡的质量之比即Cu/Sn比值，优选为Cu/Sn比值> 50。
8. 根据权利要求7所述的回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液，其特征在于：Cu/ Sn比值> 100时，钢丝镀层含锡量< 3 %。
9. 回火胎圈钢丝表面化学浸镀低锡青铜的方法，包括以下步骤： ① 、按照权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液 成分比例配置化学浸镀液； ② 、将回火胎圈钢丝完全浸没于镀液中以100-300 m/min的线速度运行施镀，施镀时间 为2-5s，镀液工作温度为25-45°C ; ③ 、施镀后的回火胎圈钢丝从镀槽中出来后以去离子水冲洗，再烘干。
10. 根据权利要求9所述的回火胎圈钢丝表面化学浸镀低锡青铜的方法，其特征在于： 所述的回火胎圈钢丝为Φ0. 90-1.80 mm。
【专利摘要】本发明公开了一种回火胎圈钢丝表面化学镀低锡青铜镀液及其化学浸镀方法，该镀液由主盐、15-65g/L稳定剂、0.01-10g/L络合剂和溶剂组成，按照该镀液成分比例配置化学浸镀液并按本发明化学浸镀方法对回火胎圈钢丝施镀后，能稳定控制回火胎圈钢丝化学镀低锡青铜镀层中含锡量不大于3%，无需使用电镀，操作简单，容易控制，成本低，且镀液有一定的抗氧化性，不易浑浊，不产生酸雾，减少维护费用，镀层效果佳。
【IPC分类】C23C18-38
【公开号】CN104561954
【申请号】CN201510017039
【发明人】刘祥, 何广仁, 华欣, 倪自飞, 姚利丽, 郭静宁
【申请人】江苏兴达钢帘线股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月14日