一种铜基硫族固溶体薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及能源材料制备方法，具体涉及一种铜基硫族Cu2ZnSn (S，Se) 4和Cu2Sn (S，Se) 3固溶体薄膜的制备方法领域。
【背景技术】
[0002]铜基硫族化合物固溶体诸如Cu2ZnSn(S，Se)4、Cu2Sn(S，Se)3等在光伏、光催化、光水解以及热电领域都有广泛应用。此类材料的禁带宽度、电导率、热导率等性质可以通过调整硫、硒的比例来调控。由于硫和硒两种物质蒸汽压较高，在热处理过程中一般为气相，因此硫、硒比例难以可控的调整。申请号为CN102201498A的中国专利采用两步合成法、反相微乳法或溶剂热法制得水溶性Cu2ZnSnS4纳米晶；将水溶性Cu2ZnSnS4纳米晶分散于水或乙醇中得分散液，加入与分散液体积比为1:5?10的氨水或乙醇胺得水性Cu2ZnSnS4油墨，将水性Cu2ZnSnS4油墨印刷在上述柔性衬底上，再光照或者烧结得Cu2ZnSnS4纳米晶致密膜；这种由湿发工艺最主要的问题是合成了粉体材料以后，组装成功能器件的过程中，比较难由粉体得到致密的薄膜。申请号为CN103400893A的中国发明专利公布的制备方法，首先清洗基片，然后将CuCl2.2H20, ZnCl2.2H20和SnCl2.2H20放入溶剂中，采用旋涂法在基片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨和升华硫的可密闭容器中，使前驱体薄膜样品不与水合联氨和升华硫接触，最后进行干燥，得到铜锌锡硫光电薄膜。这种制备方法使用的水合联氨具有很高的毒性和危险性，这一类联氨工艺都比较难以实现大规模的应用，旋涂法也很难做到大面积批量生产。现有多采用湿法化学方法合成纳米颗粒或分子前驱体等，而此类材料固相薄膜中硫、硒比例的调控仍是难题。
【发明内容】
[0003]本发明针对上述问题提出了一种铜基硫族化合物中硫、硒比例可调的制备方法，该方法用简单的工艺精确的调节此类材料的硫、硒比例。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的方案是:该铜基硫族固溶体制备方法，其特点是，其步骤包括:
[0005]a,提供一个衬底；
[0006]b,将含有铜及其它金属的预制层沉积到衬底上成为前驱体；
[0007]c,将前驱体放入耐高温容器；
[0008]d,将一定比例的硫和硒放入容器中；
[0009]e,将容器抽真空后充入保护气体并密封；
[0010]f,进行热处理，此过程中固溶体即形成。
[0011]可选的，在步骤a中，所述衬底为玻璃、硅片、不锈钢、聚酰亚胺中的一种。
[0012]可选的，在步骤b中，所述的金属预制层沉积方式为叠层沉积或者三种金属的合金沉积。
[0013]可选的，在步骤c中，耐高温容器可以是玻璃容器，石英容器或陶瓷容器。
[0014]可选的，在步骤d中，硫和硒的比例可以是任意比例。
[0015]可选的，在步骤e中，保护气体为氮气或氩气。
[0016]可选的，在步骤f中，热处理温度可以从100°C到1000°C不等。
[0017]可选的，在步骤f中，热处理时间可以从5分钟到240分钟不等。
[0018]本发明的有益效果如下:
[0019]本发明在密闭容器中进行热处理，这样可以通过调整加入的硫和硒的比例来控制硫和硒的分压，从而调控膜层中的硫和硒的比例。操作简单适合大规模批量生产。
【附图说明】
[0020]附图1为本发明所述铜基硫族Cu2ZnSn (S，Se) 4和Cu2Sn (S，Se) 3固溶体薄膜的制备方法的流程图
【具体实施方式】
[0021]结合实施例对本发明做进一步说明如下:
[0022]实施例1
[0023]Cu2Sn (S，Se) 3固溶体薄膜材料的制备
[0024]步骤一，提供一衬底，所述衬底为玻璃；
[0025]步骤二，将铜和锡两种金属先后沉积到衬底上，使其摩尔比接近2:1;
[0026]步骤三，将步骤二中得到的前驱体放入玻璃试管中；
[0027]步骤四，将摩尔比为10:1的硫粉和硒粉放入玻璃试管中；
[0028]步骤五，将玻璃试管抽真空后通入氩气，循环5次；
[0029]步骤六，将玻璃试管一端用乙炔焰熔封；
[0030]步骤七，将玻璃试管放入管式炉中；
[0031]步骤八，将炉温升到500°C保持一小时然后自然冷却。
[0032]实施例2
[0033]Cu2Sn (S，Se) 3固溶体薄膜材料的制备
[0034]步骤一，提供一衬底，所述衬底为硅片；
[0035]步骤二，将铜和锡两种金属先后沉积到衬底上，使其摩尔比接近2:1;
[0036]步骤三，将步骤二中得到的前驱体放入玻璃试管中；
[0037]步骤四，将摩尔比为1:10的硫粉和硒粉放入玻璃试管中；
[0038]步骤五，将石英管抽真空后通入氮气，循环5次；
[0039]步骤六，将石英管一端用乙炔焰熔封；
[0040]步骤七，将石英管放入管式炉中；
[0041]步骤八，将炉温升到400°C保持15分钟然后自然冷却。
[0042]实施例3
[0043]Cu2ZnSn (S，Se) 4固溶体薄膜材料的制备
[0044]步骤一，提供一衬底，所述衬底为不锈钢；
[0045]步骤二，将铜锌锡三种金属的合金沉积到衬底上，使其摩尔比接近2:1:1 ;步骤三，将步骤二中得到的前驱体放入玻璃试管中；
[0046]步骤四，将摩尔比为1:1的硫粉和硒粉放入玻璃试管中；
[0047]步骤五，将陶瓷管抽真空后通入氩气，循环5次；
[0048]步骤六，将陶瓷管一端用乙炔焰熔封；
[0049]步骤七，将陶瓷管放入管式炉中；
[0050]步骤八，将炉温升到600°C保持4小时然后自然冷却。
[0051]实施例4
[0052]Cu2ZnSn (S，Se) 4固溶体薄膜材料的制备
[0053]步骤一，提供一衬底，所述衬底为聚酰亚胺；
[0054]步骤二，将铜锌锡三种金属的合金沉积到衬底上，使其摩尔比接近2:1:1 ;步骤三，将步骤二中得到的前驱体放入玻璃试管中；
[0055]步骤四，将摩尔比为2:1的硫粉和硒粉放入玻璃试管中；
[0056]步骤五，将玻璃试管抽真空后通入氩气，循环5次；
[0057]步骤六，将玻璃试管一端用乙炔焰熔封；
[0058]步骤七，将玻璃试管放入管式炉中；
[0059]步骤八，将炉温升到800°C保持3小时然后自然冷却。
【主权项】
1.一种铜基硫族固溶体薄膜的制备方法，具体包括以下步骤: a,提供一个衬底； b,将含有铜及其它金属的预制层沉积到衬底上成为前驱体； C，将前驱体放入耐高温容器； d,将一定比例的硫和硒放入容器中； e,将容器抽真空后充入保护气体并密封； f,进行热处理，此过程中固溶体即形成。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述衬底为玻璃、硅片、不锈钢、聚酰亚胺中的一种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的金属预制层沉积方式为叠层沉积或者三种金属的合金沉积。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:耐高温容器可以是玻璃容器，石英容器或陶瓷容器。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:硫和硒的比例可以是任意比例。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:保护气体为氮气或氩气。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:热处理温度为100到1000°C。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:热处理时间为5到240分钟。
【专利摘要】本发明提供一种铜基硫族固溶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：将含有铜及其它金属预制层沉积到衬底上，将任意比例的硫和硒放入容器中，将容器抽真空后冲入保护气体并密封，将容器进行热处理，固溶体即形成。本发明通过控制硫、硒的比例可以精确地调节薄膜材料中硫、硒的比例。
【IPC分类】C23C30/00, C23C8/72
【公开号】CN104947034
【申请号】CN201410119919
【发明人】张海涛, 张晓琨, 向勇
【申请人】向勇
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月27日