钒铁合金改进的钛基贮氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种经钪、钒铁合金改性的高性能低成本钛基贮氢合金及其制备方 法，属于贮氢合金领域。
【背景技术】
[0002] LaNi5及其改进的系列贮氢合金，尽管贮氢量只有1.4wt%，但由于良好活化和 动力学性能，现已实现工业化，被广泛应用。但此贮氢量远低于美国能源部（D0E)规定的 6. 5wt%贮氢量的要求，为了达到D0E的标准，许多新型的贮氢材料也被开发出来，如六82型 Laves相合金、Mg基合金及f凡基bcc合金，其氢量高于LaNi 5合金，但由于或放氢条件苛 亥IJ，或活化困难等原因，限制了其实际中的应用。
[0003] 在已开发的各种贮氢合金中，xZrxMnCr系合金具有较高的可逆贮氢量、良好的 动力学特性，其中，Ti a6SZra32MnCr合金成份综合性能最好，然而此贮氢合金暴露在空气中 时，表面会形成一层致密氧化物或氢氧化物，导致其活化困难，加之Zr金属较重，相对减少 了合金的贮氢量。而经过Sc替代Zr后的Th xScxMnCr系合金可逆贮氢量较Th xZrxMnCr系 合金大幅度提高，其中TUco^MnCr合金成份综合氢性能最好，但较之Tio.egZro^MnCr 合金其平台性变差，由于Sc的添加量较多，增加了合金的成本，并且合金的抗氧化性能没 有得到明显改观，致使其不能应用在实际中。
【发明内容】
[0004] 本发明针对上述缺陷，提供一种钒铁合金改进的钛基贮氢合金，所得贮氢合金贮 氢量高，且适合作为大规模用氢条件下的氢源。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 本发明提供一种钒铁合金改进的钛基贮氢合金，其通式为： Tia95Sc a(]5(Mna7 xCra3Mx)2,其中，M = FeV50、FeV80(V 的含量为 50wt % 和 80wt % ); 0 ^ x ^ 0. 7〇
[0007] 优选的，所述贮氢合金中，x = 0,0? 1，0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7
[0008] 更进一步，所述钛基贮氢合金为：11。.955(3。.。5咖。. 4〇。.3$^50)。.3)2、11。.955(3。.。 5(111。 .3Cr0 3 (FeV50) 〇 4) 2' Ti〇 95Sc〇 05 (Mn〇 5Cr〇 3 (FeV80) 〇 2) 2' Ti〇 95Sc〇 05 (Mn〇 4Cr〇 3 (FeV80) 0.3) 2〇
[0009] 本发明所述钛基贮氢合金的制备方法为：按照化学式配比称取各金属单质、FeV50 或卩6￥80，金属单质原料的纯度均在99%以上，？6￥50或？ 6￥80的纯度在98%以上；然后 在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进 行。
[0010] 进一步，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，为保证贮氢合金成分均匀，需翻身熔炼 3~5(优选为4)次。
[0011] 本发明的有益效果：
[0012] 该合金在室温、2MPa氢压下可以直接吸氢，无需高温或高压预处理活化。钪的少量 添加极大提高了合金的贮氢量，铬的添加明显改善了合金的平台性能。相比高纯V金属的 添加，FeV50和FeV80两种不同工业合金的添加在提高合金的贮氢量基础上大幅度降低了 贝士氢合金的成本。合金的可逆1C氢量高于Tii xZrxMnCr系合金和Tii xScxMnCr系合金，并且 成本低于以上二种系列合金。此合金可在氢的分离、氢的同位素分离与贮藏、催化剂和镍氢 电池得到应用。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供一种钒铁合金改进的钛基贮氢合金，其通式为： Ti 0.95Sca(]5(Mna7 xCra3Mx)2,其中，M = FeV50、FeV80(V 的含量为 50wt % 和 80wt %。）； 0 ^ x ^ 0. 7〇
[0014]优选的，所述贮氢合金中，x = 0,0? 1，0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7
[0015] 本发明所述钛基贮氢合金的制备方法为：按照化学式配比称取各金属单质、FeV50 或卩6￥80，金属单质原料的纯度均在99%以上，？6￥50或？ 6￥80的纯度在98%以上；然后 在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进 行。
[0016] 进一步，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，为保证贮氢合金成分均匀，需翻身熔炼4 次。
[0017] 本发明提供的经改性的储氢合金的组分设计为：11。. 955(3。.。5(1111。.7：!0。.此)2，其 中，M = FeV50, FeV80 ;0彡x彡0. 7。该合金的贮氢性能超过Th xZrxMnCr系合金和 Th xScxMnCr系合金，钪的少量添加极大提高了合金的贮氢量，同时钪的添加量很少，相比 以上两种合金成本降低，f凡铁合金FeV50和FeV80两种工业合金价格同高纯Cr金属相当， 但由于V元素的作用，两种合金的添加在没有增加合金成本的前提下提高了合金的贮氢 量。Ti。. 95Sca。5 (Mn。.7 xCra3MX) 2系有望作为大规模氢源的储氢材料，应用在燃料、镍氢电池方 面。
[0018] Sc作为最轻的过渡元素，可以调节金属和氢的键合力，起着良好的催化作用，并提 高了合金1C氢量。v元素本身的抗氧化和催化性能，其添加到合金中会极大地改善合金表 面，从而改善由于氧化而导致加氢困难的问题。由于高纯银金属价格昂贵，FeV50和FeV80 两种工业合金价格同高纯Cr金属相当，本发明使用FeV50和FeV80两种低成本合金替代高 纯金属V，在没有增加成本的前提下，提高持了合金的抗氧化和贮氢量。因此，本发明设计了 一种经钪、钒铁合金改性的高性能低成本钛基贮氢合金。
[0019] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0020] 实施例1
[0021]合成Ti-Sc-Mn-FeV-Cr合金：以商品金属元素Ti、Sc、Cr、Mn、FeV50、FeV80作为起 始材料，金属纯度为：Ti彡99 %，Sc彡99 %，Cr彡99 %，Mn彡99 %，FeV50和FeV80的纯度 彡98%，按照!';1。.955(3。.。5咖。. 4〇。.3的￥50)。.3)2合金配方（合金成分为原子百分比（31:.%)) 称取各组分相应质量的金属，在高纯Ar(99. 999 % )气氛保护的磁控电弧炉中反复熔炼4遍 (合金锭翻转重熔时要趁热在高温下进行，以免碎裂），制成重量约为30克的合金锭。
[0022] 将0. 8克左右的同类样品，放入自制的Sieverts型加氢装的样品室中，机械栗抽 真空40分钟后，在293K温度下对合金进行充氢，当合金吸氢形成的氢化物中氢含量达到饱 和且平衡到4. OMPa为止，然后进行脱氢。降低系统氢压使合金氢化物放氢，在系统达到较 低的平衡压（l.OKPa)后对样品室加温到423K，使合金完全脱氢，完成一个充放氢循环。进 行4次上述充放氢循环保证合金完全活化，在293K温度下、0. lkPa~4MPa的氢压范围内测 合金的P-C-T曲线，测试所得贮氢合金的可逆贮氢量和吸氢平台压力，结果如表1所示。
[0023] 表1贮氢合金的可逆贮氢量和吸氢平台压力
[0024]
[0025] 实施例2-3
[0026] 制备方法等均与实施例1相同，只是合金配比与实施例不同，实施例2和实施例3 的合金化学式分别为 TiQ.95ScQ.Q5(Mna3C rQ.3(FeV50)Q.4) 2、Tia95SCQ.Q5(MnQ. 4CrQ.3(FeV80)a3) 2。
【主权项】
1. 钒铁合金改进的钛基贮氢合金，其特征在于，其通式为：Ti a95Sca(]5(Mna7 xCra3Mx)2， 其中，M = FeV50 或 FeV80 ;0 彡 x 彡 0? 7。2. 根据权利要求1所述的钒铁合金改进的钛基贮氢合金，其特征在于，所述贮氢合金 中，X = 0、0? 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6 或 0? 7。3. 根据权利要求2所述的钒铁合金改进的钛基贮氢合金，其特征在于，所述钒铁合金 改进的钛基贮氢合金为：TiQ. 95ScQ.Q5(Mna4CrQ. 3(FeV50)Q.3)2、Ti a95SCQ.Q5(MnQ.3Cr Q.3(FeV50)0.4) 2、Ti〇.95Sc aci5(Mna5Cra3 (FeV80)a2)2或 Ti (^95Sca05(MnojCr。」(FeV80)a3)2。4. 权利要求1~3任一项所述钒铁合金改进的钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于， 按照所述通式配比称取FeV50或FeV80,以及各金属单质，金属单质的纯度均在99wt%以 上，FeV50或FeV80的纯度在98wt %以上；然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔 炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。5. 根据权利要求4所述钒铁合金改进的钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，采用 非自耗真空电弧炉熔炼时，为保证贮氢合金成分均匀，需翻身熔炼3~5次。6. 根据权利要求5所述钒铁合金改进的钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，需翻 身熔炼4次。
【专利摘要】本发明涉及一种经钪、钒铁合金改性的高性能低成本钛基贮氢合金及其制备方法，属于贮氢合金领域。本发明提供一种钒铁合金改进的钛基贮氢合金，其通式为：Ti0.95Sc0.05(Mn0.7-xCr0.3Mx)2，其中，M＝FeV50或FeV80；0≤x≤0.7。本发明贮氢合金的可逆贮氢量高于Ti1-xZrxMnCr系合金和Ti1-xScxMnCr系合金，并且成本低于以上两种系列合金。此合金可在氢的分离、氢的同位素分离与贮藏、催化剂和镍氢电池得到应用。
【IPC分类】C22C14/00
【公开号】CN105063425
【申请号】CN201510546789
【发明人】马坪, 蒋仁贵, 卢东, 钟兵, 毛凤娇
【申请人】攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月31日