一种抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板。本发明的一个实施方面提供一种抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其包含具有奥氏体的分数为90面积％以上的微细组织的钢板基材、以及在上述钢板基材上形成的熔融镀锌层，上述熔融镀锌层包含Fe?Zn合金层、以及在上述Fe?Zn合金层上形成的Zn层，上述Fe?Zn合金层具有[(3.4×t)/6]μm以上的厚度。其中，上述t为上述熔融镀锌层的厚度。本发明可提供一种热浸镀锌钢板，其不仅能够防止通常在汽车焊接及成型条件下容易产生的镀敷层剥离现象，还可以抑制液态金属致脆引起的裂缝的发生。
【专利说明】
一种抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板
技术领域
[0001 ]本发明涉及抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板的技术领域。
【背景技术】
[0002] 通常汽车用部件要求车体轻量化和稳定性，为此需确保用于汽车用部件的钢板的 高强度和韧性及耐蚀性。
[0003] 为此具有代表性的技术有专利文献1。上述技术涉及孪晶诱导塑性（TWIP，Twin Induced Plasticity)型超高强度钢板，其确保超高张力及高拉伸率而应车体轻量化要求。 上述TWIP型超高强度钢板的特征在于，由碳(C)0.15~0.30重量％，硅(Si )0.01~0.03重 量％，锰(Mn) 15~25重量％，铝(A1) 1.2~3.0重量％，磷(P)0.020重量％以下，硫(S)0.001 ~0.002重量％，残余铁(Fe)及其他不可避免的杂质所构成，钢的微细组织呈奥氏体相。
[0004] 另外，熔融镀敷钢板由于耐蚀性优异而广泛使用于建筑材料、结构物、家用电器及 汽车车体等。最近最为广泛使用的熔融镀敷钢板可分为热浸镀锌钢板（以下称为"GI钢板"） 与合金化热浸镀锌钢板(以下称为"GA钢板"）。
[0005] GI钢板是在钢板上镀敷熔融锌的钢板，由于镀敷容易且耐蚀性优异而被广泛应用 于汽车车体。GI钢板通常为浸渍在添加了 0.16~0.25重量％的六1的镀锌浴中形成镀敷层的 钢板。上述GI钢板的镀敷层大部分由锌构成，但由于在基体铁与镀锌层的界面存在厚度为1 Mi以下的能够抑制铁与锌合金化的合金化抑制层，因此基体铁与镀敷层的密合性优异。上 述合金化抑制层通常由Fe2Al5- xZnx构成。
[0006] 另外，为了将上述GI钢板用于汽车用部件，通常会进行点焊，此时在上述GI钢板形 成的合金化抑制层由于焊接热而熔融并产生液态锌。具体而言，上述点焊时焊接部在约1秒 以内升温至约1500°C以上，由此基体铁与镀敷层被熔融而焊接。此时，在焊接热影响区 (HAZ)中，镀敷层的温度上升至600~800°C，由此Fe扩散至上述镀敷层中而上述镀敷层的一 部分被合金化成Fe-Zn合金层，剩余则变成液态锌。上述液态锌渗透至基体铁表面的晶界 中，此时在HAZ中产生拉伸应力而产生具有约10~lOOwii大小的裂缝，从而引起脆性破坏。将 其称为液态金属致脆(Liquid Metal Embrittlement，以下亦称为'LME'）。特别是对于奥氏 体分数较多的TWIP钢而言，由于与其他钢种相比具有较高的电阻值而成为较高温状态，由 高热膨胀系数引起晶界扩张，因此液态金属致脆的问题发生得更加严重。还有，对于TWIP钢 而言，与铁素体钢板等其他钢种相比具有高的热膨胀系数，因此可能发生热应力，由此，即 便没有外部的拉伸应力，上述热应力施加于焊接接头而发生液态金属致脆的可能性也非常 尚。
[0007] 图1为观察焊接部发生LME裂缝的GI TWIP钢的照片。如图1所示，发生LME裂缝的情 况下，LME裂缝将成为钢板断裂的原因，因此GI TWIP钢难以作为汽车部件使用。
[0008] 由于这些技术问题，对于奥氏体相分数多的GI TWIP钢板而言，急需开发能够提高 焊接后的抗液态金属脆裂性的技术。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献1韩国公开专利公报第2007-0018416号
【发明内容】
[0011] 技术目的
[0012] 本发明的目的在于提供一种抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板。
[0013]技术方案
[0014] 作为本发明的一个实施方案，提供一种抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板， 其包含具有奥氏体的分数为90面积％以上的微细组织的钢板基材、以及在上述钢板基材上 形成的熔融镀锌层，上述熔融镀锌层包含Fe-Zn合金层、以及在上述Fe-Zn合金层上形成的 Zn层，且上述Fe-Zn合金层具有[(3.4Xt)/6]Mi以上的厚度。
[0015] 其中，上述t为上述熔融镀锌层的厚度。
[0016] 有益效果
[0017] 根据本发明，可提供热浸镀锌钢板，其不仅可以防止通常在汽车焊接及成型条件 下容易产生的镀敷层剥离现象，还可以抑制液态金属致脆引起的裂缝的发生。
【附图说明】
[0018] 图1为观察在焊接部发生LME裂缝的GI TWIP钢的照片。
[0019]图2中，图2(a)为显示现有的GI TWIP钢的断面的示意图，图2(b)为显示本发明的 一个实施方案的热浸镀锌钢板的断面的示意图。
[0020] 图3为本发明的一个实施例的发明例1的焊接接头的断面照片。
[0021] 图4为超出本发明范围的比较例1的焊接接头的断面照片。
[0022]附图标记说明
[0023] 1:钢板基材
[0024] 2:合金化抑制层
[0025] 3:Zn层
[0026] 4:表面氧化物
[0027] 10:钢板基材
[0028] 20:熔融镀锌层
[0029] 21:Fe_Zn 合金层
[0030] 22:Zn层
[0031] 23:Fe-Al 或者 Fe-Al-Zn 合金层
[0032] 30:Fe_Ni 合金层
[0033] 40:内部氧化物 具体实施方案
[0034]本发明发明人在、制造上述GI TIWP钢时，对能够有效地抑制由液态金属致脆引起 的裂缝的产生的方案进行研究的过程中，发现通过抑制可抑制Fe扩散的表面氧化物和Fe-A1或者Fe-Al-Zn合金层的形成，并形成具有充分厚度的Fe-Zn合金层，可防止由LME引起的 裂缝的产生，从而完成了本发明。
[0035]图2(a)为显示现有的GI TWIP钢的断面的示意图，图2(b)为显示本发明的一个实 施方案的热浸镀锌钢板的断面的示意图。以下参照图2对本发明进行说明。但是，图2仅用于 示意性地说明本发明的一个实施方案，不用来限制本发明的范围。
[0036] 如图2(a)所示，可知现有的普通GI TWIP钢在钢板基材（1)上形成有Fe-Al或者Fe- Al-Zn合金层（2)，在上述Fe-Al或者Fe-Al-Zn合金层（2)上形成有Zn层（3)，而如MnO等的表 面氧化物（4)存在于上述钢板基材（1)与Zn层（3)之间。对于具有这种结构的镀敷层的GI TWIP钢而言，上述Fe-Al或者Fe-Al-Zn合金层(2)在点焊时产生液态锌而诱发LME裂缝。
[0037] 但是，如图2(b)所示，根据本发明的一个实施方案的热浸镀锌钢板保留钢板基材 (10)与上述钢板基材上形成的熔融镀锌层(20)，此时熔融镀锌层(20)具有依次形成Fe-Zn 合金层(21)及Zn层(22)的结构，从而不仅具有镀敷密合性，而且确保了优异的抗液态金属 脆裂性。
[0038] 如上所述，在钢板基材（10)上形成的本发明的熔融镀锌层(20)优选具有依次形成 Fe-Zn合金层(21)及Zn层(22)的结构。
[0039]如上所述，适用于本发明的钢板基材（100)为严重发生由LME引起的裂缝问题的 TWIP钢为对象，由此，本发明优选具有奥氏体分数为90面积％以上的微细组织。另外，为了 确保上述微细组织进而确保优异的机械物性等，作为本发明的一个实施方案，利用本发明 的热浸镀锌钢板的钢板基材可包含以重量％计的C:0.10~0.30%、Mn:10~30%、Si:0.01 ~0.03%、Ti :0.05~0.2%、Mn:10~30%、Al:0.5~3.0%、Ni :0.001~10%、Cr:0.001~ 10%、N:0.001~0.05%、P:0.020%以下、S:0.001~0.005%、残余Fe及其他不可避免的杂 质。
[0040]本发明的特征在于，将上述Fe-Zn合金层(21)形成为充分的厚度。上述Fe-Zn合金 层(21)对于减少液态锌的形成而抑制由LME引起的裂缝的发生是有效的。为了抑制由LME引 起的裂缝的发生，有利的是在焊接时Fe迅速扩散、并且上述Fe与Zn反应形成Fe-Zn合金层。 这是因为Zn优先与Fe反应能够抑制上述Zn受到焊接的热影响而变成液态锌。进而，在本发 明中欲将上述Fe-Zn合金层(21)预先形成为充分的厚度，从而进一步提高上述效果。为此， 上述Fe-Zn合金层的厚度优选[(3.4 Xt)/6]wii以上。上述Fe-Zn合金层的厚度不足[(3.4X t)/6]wii时，无法充分地得到抑制由LME引起的裂缝的发生的效果。另外，上述t表示上述熔 融镀锌层的厚度。在本发明中由于上述Fe-Zn合金层的厚度越厚越能够得到期望的效果，因 此对于上述Fe-Zn合金层的厚度的上限没有作特别的限定。
[0041 ] 进而，上述Fe-Zn合金层（21)优选包含3~15重量％的？6，上述Fe-Zn合金层内Fe含 量不足3重量％时，其与现有GI钢板为相同的含量，具有发生由LME引起裂缝的缺点，而超过 15重量％时可能会发生加工性降低的问题。
[0042] 在上述Fe-Zn合金层(21)上Zn不能与Fe反应而作为Zn层残留。
[0043]另外，在本发明中优选尽可能抑制在熔融镀锌层(20)的下部、即钢板基材（10)与 Fe-Zn合金层（21)之间形成的Fe-Al或者Fe-Al-Zn合金层（23)的形成。上述Fe-Al或者Fe-Al-Zn合金层(23)在焊接时形成液态锌而诱发由LME引起的裂缝，因此在本发明中尽可能形 成为薄的厚度。另外，在本发明中没有对上述Fe-Al及Fe-Al-Zn合金层的构成要素含量作特 别的限定，但作为一个例子，Fe-Al合金层可以是Fe2Al5，上述Fe-Al-Zn合金层可以是 Fe2Al5Znx〇
[0044] 进而，优选上述合金层(23)包含0.3重量％以下的A1，上述合金层(23)内所包含的 A1含量超过0.3重量％时?6的扩散受到抑制而难以确保充分厚度的Fe-Zn合金层。
[0045] 另外，优选上述钢板基材的表面正下方还包含Fe-Ni合金层(30)。具体而言，上述 Fe-Ni合金层(30)与现有的GI TWIP钢一样，通过抑制由Mn等氧化性元素在表面富集而形成 的MnO等表面氧化物，使上述MnO等以内部氧化物(40)的形式存在，而确保优异的镀敷密合 性。为了确保上述效果，上述Fe-Ni合金层可通过具有300~1000mg/m 2附着量的Ni涂层而形 成，受制造条件的影响，其厚度可不同。作为一个例子，上述Fe-Ni合金层的厚度可具有0.05 ~5wii的范围。如果上述Fe-Ni合金层形成为不足0.05wii的厚度时，锌浸润性变差而发生未 镀敷或镀敷密合性降低。另一方面，上述Fe-Ni合金层的厚度超过5wii时不仅会发生由钢板 基材向镀敷层扩散的Fe量降低的问题，而且具有制造成本急剧上升的缺点。
[0046] 另外，上述钢板基材与上述熔融镀锌层之间还可以包含选自Fe-X合金层、Fe-Al-X 合金层、Fe-Al-Zn-X合金层以及Fe-Zn-X合金层所组成的组中的一种以上。通过形成上述合 金层，不仅可确保镀敷密合性，还可以确保优异的抗液体金属脆裂性。上述X例如为电镀溶 液内具有阳离子的物质，可以是Ni及Cr中的一种。
[0047]如上所述，本发明所提供的热浸镀锌钢板不仅可确保优异的抗液态金属脆裂性， 还可以以优异的水准确保通常对热浸镀锌钢板所要求的物性即镀敷密合性。
[0048] 另外，本发明的热浸镀锌钢板可通过多种方法制造，但优选利用以下方法制造:在 钢板基材上形成Ni涂层后，在载入有H2-N 2混合气体的还原性气氛炉中加热至700~900 °C 后，冷却上述被加热的钢板基材，然后，浸渍在包含0.13重量％以下A1的440~460°C熔融镀 锌浴中；本领域技术人员无需额外的反复实验而可容易地控制此外的条件而制造出本发明 提出的热浸镀锌钢板。
[0049] 首先，准备具有奥氏体分数90面积％以上的微细组织的钢板基材。上述钢板基材 为TWIP钢，具有高的奥氏体分数，为此包含大量的氧化性元素 Mn、Al及Ni等，因此需要事先 对上述钢板基材的表面进行清洁。例如为了除去表面的异物、氧化膜等，优选进行酸洗或者 清洗工序。如果不进行上述酸洗或者清洗工序，涂层或者镀敷层会变得不均匀，镀敷外观、 密合性会变差。
[0050] 在如上所准备的钢板基材上形成Ni涂层。上述Ni涂层可通过进行电镀来形成，由 此可形成厚度均匀的涂层。另外，优选上述Ni涂层具有300~1000mg/m 2的附着量，上述Ni涂 层的附着量不足300mg/m2时不能形成充分厚度的Fe-Ni合金层而不能充分抑制Mn的表面富 集量，锌浸润性也会变差，从而发生未镀敷或镀敷密合性降低。Ni涂层超过1000mg/m 2时，由 于形成了 Ni含量高的Fe-Ni合金层，由钢板基材向镀敷层扩散的Fe量降低，从而不能得到充 分厚度的Fe-Zn合金层，而且具有制造成本急剧上升的缺点。
[0051]此后，将形成有上述Ni涂层的钢板基材在载入有H2_fc混合气体的还原性气氛炉中 加热至700~900°C。通过上述加热工序能够使上述Ni涂层的Ni渗透到钢板基材内部而形成 Fe-Ni合金层。上述加热温度不足700°C时存在冷乳后钢板组织不向奥氏体相转变的问题， 超过900°C时钢板发生变形和断裂的可能性增加。
[0052]另外，用于形成上述还原性气氛的出-犯混合气体的分数可使用本领域通常使用 的，因此在本发明中对上述H2-fc混合气体的分数未作特别的说明。
[0053] 进行上述加热后优选将上述钢板基材在上述加热温度范围维持20秒以上，上述维 持时间不足20秒时不能形成充分厚度的Fe-Ni合金层，从而不能充分抑制Mn的表面富集量。 [0054] 接着，将上述被加热的钢板基材以5°C/s以上的冷却速度冷却至400~500 °C。上述 冷却速度不足5 °C /s时难以确保90面积％以上的奥氏体。
[0055]进行上述冷却后控制上述被冷却的钢板基材的镀浴引入温度在(熔融镀锌浴-40 °C)~(熔融镀锌浴+10°C)的范围。上述镀浴引入温度不足(熔融镀锌浴-40°C)时，钢板基材 中含有的Fe的溶出较少，从而抑制Fe-Zn合金相的形成，超过(熔融镀锌浴+10°C)时存在Fe-A1或者Fe-Al-Zn合金层的形成较厚而阻碍Fe扩散的问题。另外，上述钢板基材的镀浴引入 温度可通过如下方式进行控制：上述冷却停止温度高于上述镀浴引入温度时，冷却上述钢 板基材;上述冷却停止温度等于上述镀浴引入温度时，维持上述钢板基材;上述冷却停止温 度低于上述镀浴引入温度时，加热上述钢板基材。
[0056]将上述控制在镀浴引入温度范围的钢板基材浸渍在包含0.13重量％以下A1的440 ~460 °C的熔融镀锌浴中，将镀敷液涂布在上述钢板基材表面。上述熔融镀锌浴的A1含量超 过0.13重量％时，Fe的扩散受到抑制而难以确保充分厚度的Fe-Zn合金层。上述熔融镀锌浴 的温度不足440 °C时，难以确保镀敷溶液的流动性而使镀敷难以顺利进行，超过460°C时，则 发生镀敷溶液挥发等问题。
[0057]此后，将上述涂布有镀敷液的钢板基材以4~20°C/s的冷却速度徐冷而形成熔融 镀锌层。上述徐冷速度不足4°C/s时未凝固的锌沾在辊等设备上而可诱发产品2次缺陷，超 过20°C/s时具有Fe-Zn合金层不能生长为充分的厚度的缺点。
[0058]通过上述工序，可在钢板基材的正下方形成Fe-Ni合金层的同时，使钢板基材内含 有的Fe扩散至镀敷层，从而可以在上述钢板基材上形成具有本发明所期望的结构的熔融镀 锌层。
[0059] 以下通过实施例进一步详细说明本发明，但但这些实施例仅是用于更详细说明本 发明的例示，不用来限制本发明的范围。
[0060] 实施例
[0061] 将冷乳TWIP钢板基材经碱性脱脂及酸洗而进行清洁处理，然后通过电镀下表1所 示的附着量在上述钢板基材上进行Ni涂覆（比较例2至4未实施）。接着，将上述钢板基材在 载入有5%H 2，混合气体的还原性气氛炉中以下表1所示的条件进行加热，然后冷却至400 °C，控制镀浴引入温度，然后浸渍在460°C的熔融镀锌浴中涂布镀敷液。将上述涂布有镀敷 液的钢板基材进行风刀处理控制镀液附着量，然后以下表1所示的条件进行徐冷而制造热 浸镀锌钢板，其中钢板基材的表面正下方形成有Fe-Ni合金层，熔融镀锌层由Fe-Al或者Fe-Al-Zn合金层、Fe-Zn合金层、Zn层所构成。测定上述热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金层的厚度，评 价镀敷密合性，然后将其结果示于下表1。另外，将上述热浸镀锌钢板以5.8kA的焊接电流进 行点焊，然后测定由LME引起的裂缝大小，将其结果示于下表1。另外，上述镀敷密合性评价 以如下方式进行:将热浸镀锌钢板进行180°弯曲，然后确认镀层是否沾在带子上，镀层沾带 子时表示为剥离，不沾带子时表示为非剥离。
[0062] 表 1
[0063]
[0064] 如上表1可知，对于具有满足本发明提出的Fe-Zn合金层的厚度的熔融镀锌层的发 明例1及2，不仅镀敷密合性优异，并且完全未发生由LME引起的裂缝。
[0065]另一方面，比较例1的镀A1浴的含量过多，未形成Fe-Zn合金层，由此发生24.5mi水 平的由LME引起的裂缝。
[0066]对于比较例2至4,可知由于未形成Ni涂层，镀敷全部发生剥离，可确认由于未满足 本发明提出的Fe-Zn合金层厚度，因此严重地发生了由LME引起的裂缝。
[0067]对于比较例4至9,可确认由于未形成本发明所提出的充分厚度的Fe-Zn合金层，发 生了由LME引起的裂缝。
【主权项】
1. 一种抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其包括具有奥氏体分数为90面积％以 上的微细组织的钢板基材，以及在所述钢板基材上形成的熔融镀锌层;所述熔融镀锌层包 含Fe-Zn合金层，以及在所述Fe-Zn合金层上形成的2]1层;所述Fe-Zn合金层具有[(3.4 X t) / 6]μπι以上的厚度，其中，所述t为所述熔融镀锌层的厚度。2. 权利要求1所述的抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其中，所述Fe-Zn合金层 包含3~15重量％的卩6。3. 权利要求1所述的抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其中，以重量％计，所述 钢板基材包含 c:0.10 ~0·30%、Μη:10 ~30%、Si:0.01~0.03%、Ti:0.05~0.2%、Mn:10~ 30%、Al :0.5~3.0%、Ni:0.001~10%、Cr:0.001~10%、N :0.001~0.05%、P:0.020%& 下、S:0.001~0.005%、残余Fe及其他不可避免的杂质。4. 权利要求1所述的抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其中，所述熔融镀锌层在 所述Fe-Zn合金层的下部还包含Fe-Al或者Fe-Al-Zn合金层。5. 权利要求4所述的抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其中，所述合金化抑制层 包含0.6重量％以下的A1。6. 权利要求1所述的抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其中，所述钢板基材的表 面正下方还包含Fe-Ni合金层。7. 权利要求1所述的抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其中，所述Fe-Ni合金层 由具有300~lOOOmg/m2附着量的Ni涂层所形成。8. 权利要求1所述的抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其中，所述Fe-Ni合金层 具有0.05~5μπι的厚度。9. 权利要求1所述的抗液态金属脆裂性优异的热浸镀锌钢板，其中，在所述钢板基材与 所述熔融镀锌层之间还包含选自Fe-X合金层、Fe-Al-X合金层、Fe-Al-Zn-X合金层及Fe-Zn-X合金层所组成的组中的一种以上，其中所述X为Ni与Cr中的一种。
【文档编号】C23C2/06GK105849304SQ201480071104
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月24日
【发明人】李主渊, 陈光根, 全选镐, 金钟常, 金明守
【申请人】Posco公司