一种利用茶树叶合成的纳米铁在去除p,p’-DDT上的应用

一种利用茶树叶合成的纳米铁在去除p,p’-DDT上的应用
【专利摘要】本发明公开一种利用茶树叶合成的纳米铁在去除p,p’?DDT上的应用。本发明利用位于根部附近、生长周期较长的茶叶粉末与超纯水按照1g:10～40mL比例混合，离心，过滤，得到茶树叶提取液；茶树叶提取液和0.1mol/L的FeSO4溶液以2:1的体积比混合，在25℃、250rpm条件下恒温振荡30min，得到绿色纳米铁悬浊液。本发明具有设备简单、可以在常温常压下进行、成本低、环境友好的优点，并且属于废物利用，技术条件要求低，时效高，有望进行工业化生产。所得的绿色纳米铁对p,p’?DDT的降解效率有显著提高，在有机污染物降解领域有良好的应用前景。
【专利说明】
一种利用茶树叶合成的纳米铁在去除P, P '-DDT上的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及绿色纳米铁悬浮液的制备方法，特别是一种利用茶树叶合成的纳米铁 在去除P，P'-DDT上的应用。
【背景技术】
[0002] DDT是典型的有机氯农药，属于持久性有机污染物。我国作为农业生产大国，是世 界上农药第一消费大国和第二生产大国，其中有机氯农药是我国主要的农药，其产量已超 过我国农药总量的50 %。1970年，滴滴涕、六六六和毒杀芬等有机氯农药使量达到19.17万 吨，其值已达整体农药使用总量的80%左右。后来，随着Rachel Carson《寂静的春天》这一 经典环保著作的出版，人们开始逐渐关注DDT这种高效杀虫剂的安全性。美国、加拿大和瑞 典在1970年开始对DDT实施禁止生产和使用政策，之后世界各国也陆续实施。目前，DDT在我 国虽然不作为农药使用，但其仍作为其他用途在市场或环境中生产使用。主要用途有:一是 作为船舶防污漆使用；二是作为三氯杀螨醇的原料使用，我国市场上销售的三氯杀螨醇中 含有DDTs成分占14%以上;三是作为防止疟疾的药物使用，虽然我国在2001年后已不再将 其用于防治疟疾，但仍保留一定库存，当发生洪水、地震等自然灾害时仍会用其防止疟疾爆 发。有研究报道，从1988年到2002年，因为使用三氯杀螨醇而流入环境中的DDTs就有8770吨 左右。由于DDT难降解，而且其为高亲脂肪疏水性有机污染物，土壤介质中的农作物可以吸 收与积累污染，然后通过食物链逐级传递和富集，最终对生态环境和人体健康构成严重的 危害。
[0003] 土壤中有机氯污染的常见修复方法包括物理修复、化学修复和生物修复。常见的 物理方法主要包括翻土、换土 /客土、通风、焚烧、热脱附、气相抽提法和微波萃取法等手段。 热脱附技术指在直接或间接加热的方式下，通常加热到150-540 °C时，土壤中的污染物即可 挥发出来并被回收再进行处理从而实现对污染土壤的修复，同时防止污染大气。该法具有 处理周期短、效率高、成本低、操作灵活等优点，故成为发达国家对有机污染土壤修复的重 要技术之一。但该技术只适合用于挥发和半挥发污染物的处理，而且热脱附设备投资比较 大。气相抽提法所需成本低，易操作，不破坏土壤结构和不引起二次污染等优点，但仅适合 处理挥发性较好的、污染规模较小的污染物，而且污染物的后期去除效果不理想。
[0004] 污染土壤的化学修复主要分为两大类:一是在土壤中添加化学修复试剂，使其与 污染物发生一定的化学反应，从而污染物被降解转化为低毒或无毒的化合物;二是在土壤 中加入化学洗脱试剂，其在土壤中的溶解度和流动性将会得到提高，从而使污染物从土壤 中洗脱出来达到清除污染物的效果。常见的化学修复方法包括:化学淋洗法、化学氧化修复 法、光催化降解法、电化学降解法等。然而化学淋洗法通常要求修复场地附近有水源或方便 引水，淋洗后所产生的洗脱液还需要进一步处理，这样无疑又增加了修复成本，并且土壤淋 洗法的处理周期长，效率也比较低，对于大多数污染场地仍不太适用。光催化技术虽能彻底 破环有机污染物，且不会产生二次污染，但在实际应用中运行费用高和使用时间有限，受透 光性的影响，光催化反应速率较低，从而影响了其产业化。以上方法普遍存在费用高、可能 造成二次污染等问题。
[0005] 生物处理主要是依靠自然界的植物、微生物或原生动物等使土壤中的有毒有害的 污染物降解成〇)2和出0或分解成无毒、低毒产物的方法，具有安全、成本低、不会产生二次污 染的特点，故又称为环境友好修复技术。但其也存在着修复周期长、后期植物的处理问题， 并且因为有机氯农药对生物存在高毒性和蓄积性，制约了动物修复的可行性。
[0006] 零价铁还原脱氯法是一种金属还原法，有机氯化合物因其具有卤代基团而表现出 高毒性和抗生物降解性能。20世纪80年代，美国科学家Sweeny首先发现了零价铁可以作为 一种有效的脱齒还原剂，而零价铁具有强还原性、廉洁易得、环境友好等优越性，故该方法 引起了人们广泛的关注和研究。随着化学分子科学的快速发展，纳米科学技术开始出现，纳 米零价铁也随之被发现。纳米零价铁与普通零价铁相比，具有比表面积大、高还原活性等特 点，可以注入多孔介质且可以在多介质中迀移。此外，纳米材料还具有吸附、催化、吸收等新 特性，因此对于有机氯污染的去除效果更好。与普通的材料比，由于纳米级的材料显著地改 善了其表面积，故只需要使用少量的材料就可以达到相同的效果，原材料和能量在理论上 显著地节约了成本。到目前为止，纳米零价铁已经得到了快速的发展，它已被广泛地应用于 处理土壤和水中有机和无机污染物，主要有卤代有机化合物、多环芳烃(PAHs)、农药、重金 属等，尤其用纳米零价铁降解有机氯污染物引起了人们广泛关注。
[0007] 随着纳米零价铁被广泛认同，其产生的生态毒性又困扰着研究人员。目前有学者 提出了绿色合成法，绿色合成法是一种采用微生物组织或植物提取液中的生物分子如酶、 蛋白质、多糖、有机酸和多酚等还原性有机物将金属盐还原成纳米金属的方法，在合成过程 中，微生物组织或植物提取液中的有机物同时起到保护剂和稳定剂的作用。与传统合成方 法比较，绿色合成过程避免了使用有毒有害的化学物质、降低了能量消耗，具有经济性和环 境友好性的特点。此外，它反应所需的条件温和可控，产量高，制备出的纳米材料更符合预 设的尺寸和形态。从20世纪初人们就已知道植物提取液具有还原铁盐的能力，尽管当时还 缺乏对天然还原剂的了解。但真正利用植物提取液或植物组织进行纳米金属材料合成则相 对较晚，在过去近二十年的探索与研究，国际纳米科技的研究者开始逐渐重视绿色合成纳 米材料这一技术。
[0008] 本发明所述的方法利用茶树叶合成绿色纳米铁，并应用于p，p'-DDT的降解，不仅 实现了茶树叶的资源化利用，变废为宝，降低纳米铁的合成成本，同时合成的绿色纳米铁对 p，p ' -DDT具有高效的降解效率，拥有广泛的应用前景。

【发明内容】

[0009] 本发明的目的在于针对现有纳米铁合成技术的缺点和不足，提供一种利用茶树叶 合成的纳米铁在去除P，P'-DDT上的应用。
[0010] 上述绿色纳米铁的制备方法包括以下步骤：
[0011] (1)茶树叶片采集与处理
[0012] 将已洗掉表面杂质的茶树叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用。
[0013] 所述的茶树叶并非是用于品饮的嫩叶，而是位于根部附近、生长周期较长的无饮 用价值的叶片。
[0014] (2)茶树叶提取液制备
[0015] 将上述步骤⑴得到的茶树叶粉末与超纯水按照质量体积比为1:10~1:40,单位 为g/mL，加入到反应容器中进行混合均匀;然后将其密闭，在磁力搅拌器上恒温水浴加热搅 拌1.5~3h，得到茶树叶混合液;将茶树叶混合液以3000rpm的转速下离心5~20min，用有机 相过滤器过滤，得到茶树叶提取液。
[0016] (3)合成绿色纳米铁
[0017] 称取FeS〇4 · 7H20搅拌溶解后配成0· lmol/L的Fe2+溶液。茶树叶提取液和0· lmol/L 的FeS04溶液以2 :1的体积比混合（溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温振荡 30min，得到绿色纳米铁悬浊液。
[0018] 由上述方法制备而成的绿色纳米铁可用于去除水/ 土壤中的P，P'-DDT，具体应用 如下：
[0019] (1)去除污染水中的P，P' -DDT，具体过程如下：
[0020] 首先测定待治理水源中P，P'_DDT浓度以及pH值，若是P，P'-DDT浓度在0.001~ 2mg/L，且pH值在4.0~10.0范围内，则在每15mL水样投加0.001~lmL纳米铁悬浊液后，通过 震荡反应达到去除P，P ' -DDT的目的。若pH值不在4.0~10.0范围内则通过H2S〇4或NaOH调节 其pH值。根据生活饮用水卫生标准GB 5749-2006，滴滴涕限值为0 · 001mg/L，若P，P ' -DDT浓 度〈0.001mg/L则无需进行治理;若Ρ,Ρ'-DDT浓度>2mg/L，可适当加大纳米铁投加量以达到 最佳去除效果。
[0021]作为优选，水样与纳米铁的反应温度为30°C，此条件下去除率可达83%以上。
[0022] (2)去除污染土壤中的P，P' -DDT，具体过程如下：
[0023] 首先测定待治理土壤中p，p ' -DDT，若是p，p ' -DDT浓度在1.0~200.0mg/kg范围内， 则每5g土壤投加2.0~100.OmL纳米铁悬浊液，后通过震荡反应达到去除p，p'-DDT的目的。 根据土壤环境质量标准GB 15618-1995，P，P ' -DDT含量三级标准为1.0mg/kg，若P，P ' -DDT浓 度〈1.0mg/kg则无需进行治理;若P，P ' -DDT浓度>200mg/kg，可加水稀释以达到最佳去除效 果。
[0024] 本发明具有设备简单、可以在常温常压下进行、成本低、环境友好的优点，并且属 于废物利用，技术条件要求低，时效高(水溶液中2h内、土壤中24h内可达到很好的去除率）， 有望进行工业化生产。合成的绿色纳米铁对P，P'-DDT的降解效率有显著提高，在有机污染 物降解领域有良好的应用前景。
【附图说明】
[0025] 图1为绿色合成纳米铁扫描电镜(SEM)图。
[0026]图2为绿色合成纳米铁能谱分析(EDS)图。
[0027]图3为绿色合成纳米铁的透射电镜(TEM)图。
[0028]图4为绿色合成纳米铁的X射线衍射(XRD)图。
[0029] 图5为绿色合成纳米铁的热重分析(TGA)图。
[0030] 图6为绿色合成纳米铁的傅里叶红外光谱(FTIR)图。
[0031] 图7为本实施例绿色合成纳米铁在不同温度条件下对水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲线。
[0032] 图8为本实施例绿色合成纳米铁在不同投加量的条件下对水溶液中ρ,ρ'-DDT的去 除率曲线。
[0033]图9为本实施例绿色合成纳米铁在不同pH的条件下对水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲线。
[0034]图10为本实施例绿色合成纳米铁对土壤中p，p'-DDT的去除率曲线，24h内去除率 可达57.3%，速度和效果都优于单纯零价铁。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
[0036]这种利用茶树叶制备绿色纳米铁方法包括以下步骤：
[0037] (1)茶树叶片采集与处理
[0038]将已洗掉表面杂质的茶树叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用。
[0039]所述的茶树叶并非是用于品饮的嫩叶，而是位于根部附近、生长周期较长的无饮 用价值的叶片。
[0040] (2)茶树叶提取液制备
[0041] 将上述步骤（1)得到的茶树叶粉末与超纯水按照质量体积比为1:10~1:40(单位 为g/mL)，加入到反应容器中进行混合均匀；然后将其密闭，在磁力搅拌器上恒温水浴加热 搅拌1.5~3h，得到茶树叶混合液;将茶树叶混合液以3000rpm的转速下离心5~20min，用有 机相过滤器过滤，得到茶树叶提取液。
[0042] (3)合成绿色纳米铁
[0043] 称取FeS〇4 · 7H20搅拌溶解后配成0 · lmol/L的Fe2+溶液。茶树叶提取液和0 · lmol/L 的FeS04溶液以2 : 1的比例混合（溶液迅速变为黑色），在25 °C、250rpm条件下恒温振荡 30min，得到绿色纳米铁悬浊液。
[0044] 图1为绿色合成纳米铁扫描电镜(SEM)图，绿色合成纳米铁颗粒类似为球状或椭圆 状，其粒径主要都在30-100nm;
[0045] 图2为绿色合成纳米铁能谱分析(EDS)图。由图可知，绿色合成纳米铁的EDS图有C、 0、Fe、S的X射线强度峰，说明了纳米颗粒表面存在F e<X、0元素主要来自提取液中的多酚和 其它含C、0的分子；图中存在S元素强度峰，这是因为选用了FeS0 4试剂合成纳米铁。此外，0 元素可能也说明了颗粒表面(氢)氧化铁的形成，因为茶叶纳米铁是直接在空气-水环境中 合成的，所以表面很快会形成氧化铁外壳。EDS元素分析含量见表1。
[0046] 表1茶树叶合成纳米铁的EDS元素分析含量
[0047]
[0048] 图3为绿色合成纳米铁的透射电镜(TEM)图。该纳米铁颗粒比较分散，大多数粒径 在100nm以下，但仍有部分纳米铁发生团聚，其粒径甚至有大于200nm;同时可以观察到该纳 米铁颗粒为球状，这与SEM的结果一致;纳米铁颗粒有不少颗粒连接成树枝状或豆链状，因 为带有磁性的纳米颗粒会受到地磁力、小颗粒间的静磁力以及表面张力等共同的作用。
[0049] 图4为绿色合成纳米铁的X射线衍射(XRD)图。茶树叶绿色合成纳米铁没有明显的 衍射峰，这说明了茶叶纳米铁在自然环境下属于无定形的物质。而图中可以观察到在2Θ = 44~45°处有一个微弱的特征峰，该峰为零价铁(α-Fe)的吸收峰。可观测到在2Θ = 25°范围 处有一个较大的骆驼肩峰，此峰为来自植物提取液中有机物的吸收峰，表明有机成分包覆 着纳米铁，提高了纳米铁的稳定性和抗氧化能力，对延长绿色合成纳米铁的使用期限和避 免其氧化具有重要作用。
[0050] 图5为绿色合成纳米铁的热重分析(TGA)图。绿色合成纳米铁热失重过程主要分为 三个阶段，第一阶段为T<170°C，茶树叶纳米铁失重了约26.8%;第二阶段为170°(：〈1'<380 °C，失重约为26.1%，是因为有机物和无定形碳的分解和燃烧;第三个阶段为T>380°C，碳和 铁的氧化物完全燃烧并生成最终产物Fe 2〇3,失重了约16 %，其在温度到达900°C时质量最后 分别变为31.1%。
[0051 ]图6为绿色合成纳米铁的傅里叶红外光谱(FTIR)图。1426CHT1处为茶树叶纳米铁中 丹宁酸、儿茶酸、没食子酸等有机酸中0-H变形振动峰，多酚类物质水解生成上述的各种有 机酸，同时产生电子提供给铁盐生成纳米铁；1149CHT 1处分别为纳米铁脂肪胺中的C-N伸缩 振动峰；同时茶树叶纳米铁在525CHT1附近出现了新的吸收峰，这是Fe 2〇3和Fe3〇4中的Fe-Ο伸 缩振动峰。综上分析，绿色合成纳米铁颗粒表面包覆着提取液中的多酚、胺、羧酸、酯、酰等 有机物，这些有机物对减少纳米铁氧化起到关键作用，从而提高了绿色合成纳米铁的稳定 性。
[0052] 实施例1
[0053] (1)茶树叶采集与处理
[0054]本发明使用的茶树叶均采自浙江省临安市潜川镇，采集的茶树叶并非是用于品饮 的嫩叶，而是位于根部附近、生长周期较长的无饮用价值的叶片。将已洗掉表面杂质的茶树 叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用。
[0055] (2)植物提取液制备
[0056]选择10g植物粉末与200ml超纯水以质量与体积比1:20加入到三角锥形瓶中进行 混合，将锥形瓶密闭，在磁力搅拌器上80 °C下水浴加热搅拌2h。然后将植物混合液以 3000rpm的转速下离心5min，过0.45μηι的有机相针式滤器，得到茶树叶提取液。
[0057] (3)合成绿色纳米铁
[0058] 称取FeS〇4 · 7Η20搅拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。将20ml植物提取液和10ml 的0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温 振荡30min，得到绿色纳米铁悬池液。
[0059] (4)在温度分别为293K、298K、303K的条件下设置不同的反应时间（10min、20min、 30min、40min、50min、60min、90min、120min)，每个反应时间点均做三次平行试验(相对偏差 小于10% )。各温度体系下均设置一组空白对照实验。
[0060] (5)用移液枪移取0 · 3mL的100mg/L p，p ' -DDT于玻璃离心管中，加入29 · 7mL的10 % 丙酮水溶液，配制成lmg/L的DDT实验溶液。
[0061 ] (6)将上述配制的lmg/L的p，p ' -DDT溶液中各加入lmL绿色纳米铁悬浊液，先手动 摇匀，然后以300rpm的振荡速度分别在298K、303K、313K的条件下进行反应。反应结束后，对 水样进行前处理，待GC-ECD检测。
[0062] 本实施例中，绿色合成纳米铁在温度为313K对水溶液中p，p'-DDT的去除率达 76.84%。图7为本实施例绿色合成纳米铁在不同温度条件下对水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲线。
[0063] 实施例2
[0064] (1)茶树叶采集与处理
[0065]本发明使用的茶树叶均采自浙江省临安市潜川镇，采集的茶树叶并非是用于品饮 的嫩叶，而是位于根部附近、生长周期较长的无饮用价值的叶片。将已洗掉表面杂质的茶树 叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用。
[0066] (2)植物提取液制备
[0067]选择植物粉末与超纯水以质量与体积比为1:20加入到三角锥形瓶中进行混合，将 锥形瓶密闭，在磁力搅拌器上80°C下水浴加热搅拌2h。然后将植物混合液以3000rpm的转速 下离心5min，过0.45μπι的有机相针式滤器，得到茶树叶提取液。
[0068] (3)合成绿色纳米铁
[0069] 称取FeS〇4 · 7Η20搅拌溶解后配成0 · lmol/L的Fe2+溶液。植物提取液和0 · lmol/L的 FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温振荡30min， 得到绿色纳米铁悬浊液。
[0070] (4)用移液枪移取100mg/L的p，p' -DDT 0 · 3mL于50mL的玻璃离心管中，加入29 · 7mL 的10 %丙酮水溶液，配制成lmg/L的p，p ' -DDT实验溶液。
[0071] (5)在绿色纳米铁悬浊液投加量分别为0.5!1^、11^、1.51^的条件下设置不同的反 应时间（1 Omin、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min)，每个反应时间点均做三 次平行试验(相对偏差小于10%)，设置一组空白对照实验。将上述配制的lmg/L p，p'-DDT 溶液中分别加入〇. 5mL、lmL、1.5mL的绿色纳米铁悬浊液，先手动摇匀，然后以300rpm的振荡 速度在303K的条件下进行反应。反应结束后，对水样进行前处理，待GC-ECD检测。
[0072]本实施例中，绿色合成纳米铁投加量为1.5mL时对水溶液中p，p'-DDT的去除率为 83.75%。图8为本实施例绿色合成纳米铁在不同投加量的条件下对水溶液中p，p'-DDT的去 除率曲线。
[0073] 实施例3
[0074] (1)茶树叶采集与处理
[0075]本发明使用的茶树叶均采自浙江省临安市潜川镇，采集的茶树叶并非是用于品饮 的嫩叶，而是位于根部附近、生长周期较长的无饮用价值的叶片。将已洗掉表面杂质的茶树 叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用。
[0076] (2)植物提取液制备
[0077]选择10g植物粉末与20ml超纯水以质量与体积比为1:20加入到三角锥形瓶中进行 混合，将锥形瓶密闭，在磁力搅拌器上80 °C下水浴加热搅拌2h。然后将植物混合液以 3000rpm的转速下离心5min，过0.45μηι的有机相针式滤器，得到茶树叶提取液。
[0078] (3)合成绿色纳米铁
[0079] 称取FeS〇4 · 7Η20搅拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温振 荡30min，得到绿色纳米铁悬池液。
[0080] (4)各取25mL纯丙酮于250mL容量瓶中，加入超纯水定容配制成10%的丙酮，然后 使用lmol/I^H2S〇4溶液、0.5mol/L的NaOH溶液和缓冲液将上述10%丙酮水溶液pH分别调至 为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、11.0的反应体系。每个pH点均做三次平行试验(相 对偏差小于10%)。
[0081 ] (5)用移液枪移取100mg/L的p，p'-DDT 0 · 3mL于50mL的玻璃离心管中，加入29· 7mL 不同pH的10 %丙酮水溶液，配制成不同pH的lmg/Lp，p ' -DDT实验溶液。
[0082] (6)取lmL纳米铁悬浊液于上述不同pH的lmg/Lp，p'-DDT实验溶液中，先手动摇匀， 然后以300rpm的振荡速度在303K的条件下震荡反应120min。反应结束后，对水样进行前处 理，待GC-ECD检测。
[0083]本实施例中，绿色合成纳米铁在pH为5时对水溶液中p，p'-DDT的去除率为 84.42%。图9为本实施例绿色合成纳米铁在不同pH的条件下对水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲线。
[0084] 实施例4
[0085] (1)茶树叶采集与处理
[0086]本发明使用的茶树叶均采自浙江省临安市潜川镇，采集的茶树叶并非是用于品饮 的嫩叶，而是位于根部附近、生长周期较长的无饮用价值的叶片。将已洗掉表面杂质的茶树 叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用。
[0087] (2)植物提取液制备
[0088]选择10g植物粉末与10ml超纯水以质量与体积比为1:10加入到三角锥形瓶中进行 混合，将锥形瓶密闭，在磁力搅拌器上80°C下水浴加热搅拌1.5h。然后将植物混合液以 3000rpm的转速下离心20min，过0.45μηι的有机相针式滤器，得到茶树叶提取液。
[0089] (3)合成绿色纳米铁
[0090] 称取FeS〇4 · 7Η20搅拌溶解后配成0 · lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温振 荡30min，得到绿色纳米铁悬池液。
[0091] (4)用移液枪移取lOOmg/1的p，p'-DDT于玻璃离心管中，加入10%丙酮水溶液，配 制成0.2mg/L DDT实验溶液;然后再调节pH至5;
[0092] (5)将15ml上述配制的0 · 2mg/L p，p ' -DDT溶液中各加入lmL纳米铁悬浊液，先手动 摇匀，然后以300rpm的振荡速度在303K条件下进行反应。反应结束后，对水样进行前处理， 待GC-ECD检测。
[0093]本实施例绿色合成纳米铁对水溶液中p，p'-DDT去除率达87.35%。
[0094] 实施例5
[0095] (1)茶树叶采集与处理
[0096]本发明使用的茶树叶均采自浙江省临安市潜川镇，采集的茶树叶并非是用于品饮 的嫩叶，而是位于根部附近、生长周期较长的无饮用价值的叶片。将已洗掉表面杂质的茶树 叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用。
[0097] (2)植物提取液制备
[0098]选择1 g植物粉末与40ml超纯水以质量与体积比为1:40加入到三角锥形瓶中进行 混合，将锥形瓶密闭，在磁力搅拌器上80 °C下水浴加热搅拌3h。然后将植物混合液以 3000rpm的转速下离心10min，过0.45μηι的有机相针式滤器，得到茶树叶提取液。
[0099] (3)合成绿色纳米铁
[0100] 称取FeS〇4 · 7Η20搅拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温振 荡30min，得到绿色纳米铁悬池液。
[0101] (4)用移液枪移取lOOmg/1的p，p'-DDT于玻璃离心管中，加入10%丙酮水溶液，配 制成0.2mg/L DDT实验溶液;然后再调节pH至5;
[0102] (5)将15ml上述配制的0.2mg/L的p，p'-DDT溶液中各加入lmL绿色纳米铁悬浊液， 先手动摇匀，然后以300rpm的振荡速度在303K条件下进行反应。反应结束后，对水样进行前 处理，待GC-ECD检测。
[0103] 本实施例绿色合成纳米铁对水溶液中p，p'-DDT去除率达79.22%。
[0104] 实施例6
[0105] (1)茶树叶采集与处理
[0106] 本发明使用的茶树叶均采自浙江省临安市潜川镇，采集的茶树叶并非是用于品饮 的嫩叶，而是位于根部附近、生长周期较长的无饮用价值的叶片。将已洗掉表面杂质的茶树 叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用。
[0107] (2)植物提取液制备
[0108]选择10g植物粉末与300ml超纯水以质量与体积比为1:30加入到三角锥形瓶中进 行混合，将锥形瓶密闭，在磁力搅拌器上80 °C下水浴加热搅拌2.5h。然后将植物混合液以 3000rpm的转速下离心5min，过0.45μηι的有机相针式滤器，得到茶树叶提取液。
[0109] (3)合成绿色纳米铁
[0110] 称取FeS〇4 · 7Η20搅拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温振 荡30min，得到绿色纳米铁悬池液。
[0111] (4)本实施例采用发明提出的方法对杭州某农药厂场地内污染土壤进行处理，土 壤中目标污染物P，P ' -DDT初始浓度为9.94mg/kg。称取过60目标准筛的风干土样2g，加入 2mL绿色纳米铁悬浊液，摇匀后放入振荡器，在温度为25°C、振荡速率为250rpm的条件下进 行反应。反应结束后，对土样进行前处理，待GC-ECD检测。
[0112] 本实施例绿色合成纳米铁对土壤中p，p'-DDT去除率达50.2%。
[0113] 实施例7
[0114] (1)茶树叶采集与处理
[0115] 本发明使用的茶树叶均采自浙江省临安市潜川镇，采集的茶树叶并非是用于品饮 的嫩叶，而是位于根部附近、生长周期较长的无饮用价值的叶片。将已洗掉表面杂质的茶树 叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用。
[0116] (2)植物提取液制备
[0117] 选择10g植物粉末与200ml超纯水以质量与体积比为1:20加入到三角锥形瓶中进 行混合，将锥形瓶密闭，在磁力搅拌器上80°C下水浴加热搅拌2h。然后将植物混合液以 3000rpm的转速下离心5min，过0.45μηι的有机相针式滤器，得到茶树叶提取液。
[0118] (3)合成绿色纳米铁
[0119] 称取FeS〇4 · 7H20搅拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/LFeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温振 荡30min，得到绿色纳米铁悬池液。
[0120] (4)本实施例采用发明提出的方法对杭州某农药厂场地内污染土壤进行处理，土 壤中目标污染物P，P ' -DDT初始浓度为9.94mg/kg。称取过60目标准筛的风干土样2g，加入 2mL绿色纳米铁悬浊液，同时设置空白样加2mL超纯水，摇匀后放入振荡器，在温度为25°C、 振荡速率为250rpm的条件下设置不同的反应时间（2h，4h，6h，8h，10h，24h)。反应结束后，对 土样进行前处理，待GC-E⑶检测。
[0121] 图10为本实施例绿色合成纳米铁对土壤中p，p ' -DDT的去除率曲线，最佳去除率达 57.3%，速度和效果都优于单纯零价铁。
[0122] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合 本发明要求，均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种利用茶树叶合成的纳米铁在去除污染水源中P，p'-DDT上的应用，其特征在于该 纳米铁采用以下步骤进行制备： (1) 茶树叶片采集与处理： 将已洗掉表面杂质的茶树叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用； 所述的茶树叶是位于根部附近、生长周期较长的叶片； (2) 茶树叶提取液制备： 将上述步骤（1)得到的茶树叶粉末与超纯水按照质量体积比为1:10~1:40,单位为g/ mL，加入到反应容器中进行混合均匀；然后将其密闭，在磁力搅拌器上恒温水浴加热搅拌 1.5~3h，得到茶树叶混合液;将茶树叶混合液以3000rpm的转速下离心5~20min，用有机相 过滤器过滤，得到茶树叶提取液； (3) 合成绿色纳米铁： 称取FeSO4 · 7H20搅拌溶解后配成0 . lmol/L的Fe2+溶液；茶树叶提取液和0 . lmol/L的 FeSO4溶液以2 :1的体积比混合（溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温振荡 30min，得到绿色纳米铁悬浊液。2. 如权利要求1所述的应用，其特征在于具体应用过程如下： 首先测定待治理水源中P，P ' -DDT浓度以及pH值，若是p，p ' -DDT浓度在0 · 001~2mg/L， 且pH值在4.0~10.0范围内，则在每15mL水样投加0.001~ImL纳米铁悬浊液后，通过震荡反 应达到去除P，P' -DDT的目的;若pH值不在4.0~10.0范围内则通过H2SO4或NaOH调节其pH值。3. 如权利要求2所述的应用，其特征在于水样与纳米铁的反应温度为30°C。4. 一种利用茶树叶合成的纳米铁在去除污染土壤中p，p'_DDT上的应用，其特征在于该 纳米铁采用以下步骤进行制备： (1) 茶树叶片采集与处理： 将已洗掉表面杂质的茶树叶自然晾干后，研磨过140目标准筛，封袋备用； 所述的茶树叶是位于根部附近、生长周期较长的叶片； (2) 茶树叶提取液制备： 将上述步骤（1)得到的茶树叶粉末与超纯水按照质量体积比为1:10~1:40,单位为g/ mL，加入到反应容器中进行混合均匀；然后将其密闭，在磁力搅拌器上恒温水浴加热搅拌 1.5~3h，得到茶树叶混合液;将茶树叶混合液以3000rpm的转速下离心5~20min，用有机相 过滤器过滤，得到茶树叶提取液； (3) 合成绿色纳米铁： 称取FeSO4 · 7H20搅拌溶解后配成0 . lmol/L的Fe2+溶液；茶树叶提取液和0 . lmol/L的 FeSO4溶液以2 :1的体积比混合（溶液迅速变为黑色），在25°C、250rpm条件下恒温振荡 30min，得到绿色纳米铁悬浊液。5. 如权利要求4所述的应用，其特征在于具体应用过程如下： 首先测定待治理土壤中P，P ' -DDT，若是p，p' -DDT浓度在1.0~200.0 mg/kg范围内，则每 5g土壤投加2.0~100.0 mL纳米铁悬浊液，后通过震荡反应达到去除p，p ' -DDT的目的。
【文档编号】C02F1/70GK105945299SQ201610274411
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】周溶冰, 章结焱, 王雅玉, 吴卫红, 唐俊红, 赵红挺
【申请人】杭州电子科技大学