一种镀银石墨烯增强铜基电接触材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种中低压电器开关用的铜基电接触材料，特别涉及一种镀银石墨烯增强铜基电接触复合材料的制备方法。本发明的铜基复合材料是由以下成分配比组成：0.5~4wt.%的铋，0.05~0.5wt.%的钇，0.1~0.5wt.%的石墨烯（镀银），1~5wt.%的银，其余为铜及其它不可避免的杂质。本发明通过制备铜?钇合金粉并对其化学镀银，将其与镀银处理的石墨烯球磨混匀，最后压制烧结制成电触头材料。本发明通过对铜粉表面镀银以改善材料的抗氧化性，并对石墨烯进行镀银处理以增强其与铜基体的结合，从而提高了材料的综合性能，最终获得导电性良好，抗电弧侵蚀和抗熔焊性优良的铜基电接触材料。
【专利说明】
一种镀银石墨烯増强铜基电接触材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种中低压电器开关用的铜基电接触复合材料，特别涉及一种镀银石墨烯增强铜基电接触复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]电接触材料在电器开关中起着至关重要的作用，它对于电器使用寿命包括整个系统工作稳定可靠性起着重要作用。为了使电接触材料的可靠性和使用寿命得到保证，优质电器的电接触材料大都是由金属银基电接触材料制作而成，这些金属银基电接触材料的含银量在85wt.%~95wt.%之间，所以制备所需的电接触元件需要将近用掉全球银产量的1/4。同时由于银每年的产量非常有限并且价格极其昂贵，使得接触材料的成本很高，因此寻找能够替代银的具有良好导电性的便宜金属来制备电接触材料具有重大意义。铜的价格低廉且具有优异的导热性、导电性等，是代替银作为触头基体材料的最合适的元素。但铜被用作弱电接触材料时，铜的表面很容易被氧化，并且铜的氧化物其电导率值非常低，接触电阻值伴随着氧化物的生成而不断地增大，导致材料在工作时发出大量的热，致使电触头开关的工作可靠性非常差，使用寿命很难得到保证。所以，铜及一般的铜合金很难达到电接触材料的综合性能要求。
[0003]在电触头材料通过添加多种组元形成增强相可以提高材料的硬度、抗电弧侵蚀等性能。而石墨烯作为一种新型纳米材料，具有比强度高、导热性和导电性高等优点，在电子电工领域中的应用越来越受到重视。石墨烯多种优越的物理化学特性使它有可能成为功能突出的复合材料增强相物质，可作为金属的增强材料来提高金属的强度、耐摩擦磨损性能以及热稳定性。但石墨烯作为一种非金属材料又存在与金属材料浸润性差的缺点，与金属的界面结合性差影响了材料的性能。因此，解决铜易氧化以及铜基体与非金属强化相界面结合的问题就显得尤为重要。
[0004 ]铜基电接触材料的制备方法有多种。文献【石墨稀增强铜基复合材料的制备及性能研究】研究了石墨烯对铜基复合材料的影响，由于没对石墨烯进行表面处理，导致石墨烯跟铜基体的界面结合性较差，除硬度有所增高外，导电性、密度等性能都有所降低。专利申请【CN105603247A】公开了一种石墨烯增强铜?稀土基电触头材料及其制备方法，采用石墨烯增强铜基电触头，由于没有对石墨烯进行表面处理，难以解决其与铜基体界面结合不好的问题。专利申请【CN105609159A】公开了一种镀铜石墨烯增强铜基电触头材料及其制备方法，采用磁控溅射的方法对石墨烯镀铜处理，但磁控溅射成本较高，难以规模化生产，而且存在镀层不均匀、结合性较差的问题。
[0005]本专利采用化学镀银的方法分别对石墨烯和铜粉进行表面镀银处理，有效解决了石墨烯与铜基体的界面浸润问题以及铜易氧化问题，使材料获得了优异的抗氧化性、导电性、抗电弧侵蚀性以及抗熔焊性。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明涉及一种制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法，旨在提供一种价格低、资源丰富、导电导热好、接触电阻小且稳定、抗氧化性及力学性能良好、并易制备的铜基电接触复合材料，以替代价格高昂的银基电接触材料。
[0008]本发明所述的一种制备表面镀银铜粉的方法包括如下步骤:
(I)石墨烯镀银处理:取层数为I?10层的石墨烯依次通过粗化、敏化和活化处理，最后将其加入到化学镀液中进行镀银，水洗过滤至中性后在真空干燥箱中烘干待用；
(2 )铜粉镀银处理:取200目铜-钇合金粉，先经过预处理以除去其表面氧化层。随后采用化学镀银的方法对铜粉进行化学镀银处理，水洗过滤到中性并在真空干燥箱中烘干待用；
(3)球磨混粉:按照成分配比将镀银铜粉与镀银石墨烯以及200目铋粉进行球磨混粉，球料比为5:1?10:1，球磨机转速为每分钟50~300转；
(4)烧结:将上述混合均匀的粉末放入模具中进行压制成型，随后在真空环境下进行烧结。压制压力为300?700MPa，烧结温度为800?1000°C，保温时间为I?2h，冷却后取出试样。
[0009]本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法步骤(I)中，石墨烯采用化学镀银的方法。其中粗化处理液由浓硫酸跟浓硝酸的体积比为3:1组成，敏化液由40?50ml/L的HCl和20?30g/L的SnCl2组成，活化液由0.5?lg/L的AgNO3和20?30mVL的氨水组成，镀液由20?30g/L的AgN03、30?40g/L的葡萄糖、80?100g/L的酒石酸钾钠和40?50ml/L的乙醇组成。各个阶段均超声分散30?40min，并水洗过滤至中性。
[0010]本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法步骤(2)中，铜粉同样采用化学镀银的方法。镀银工序的还原剂为甲醛20?30g/L、葡萄糖20?30g/L、酒石酸钾钠70?100g/L中的一种或其混合物。
[0011]本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法，步骤(3)中，使用球磨的方法进行混粉，球料比为5:1?10:1，转速为50?300r/min，球磨时间为0.5?4h。
[0012]本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法步骤(3)中，材料由以下重量百分比的组元组成:0.5~4%wt.%的祕，0.05?0.5wt.%的乾，0.I?0.5wt.%的石墨稀，I?5%wt.%的银，其余为铜及其他不可避免的杂质。
[0013]本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法步骤(4)中，压制压力为300?700MPa，烧结温度为800?1000 °C，保温时间为I?2h。
[0014]本发明选用铜作为材料基体，金属铜与银相比价格低廉，且资源较丰富，其导电导热性、抗熔焊性、电流蚀及耐磨性均可与银媲美，能满足电接触材料基体的要求。考虑到接触材料力学性能、综合接触电性能等综合要求，在铜基体中添加稀土钇以及对铜粉镀银处理以改善抗氧化性能，添加低熔点组元铋以改善材料的抗电弧烧蚀性，添加了适量的石墨烯，以提高材料的抗熔焊性等电性能，并获得良好的力学性能，这主要是发挥利用了石墨烯具有高强度、高模量和良好的导电导热性等特点。由于石墨烯与铜的界面结合不好，通过进行化学镀银处理从而明显改善它们之间界面的结合强度，最终使复合材料获得优良的综合性能。
[0015]本发明的铜基电接触复合材料主要用于中低电负载的电源开关、继电器、直流接触器、空气开关等低压电器中。本发明材料的抗熔焊性能强，耐氧化性能、灭弧性能好，耐磨性能良好，电接触性能和银基电接触材料相近，是中低压开关中常用的银合金电接触材料的廉价替代品。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
(1)取层数为单层的石墨烯依次通过粗化、敏化和活化处理，最后将其加入到化学镀液中进行镀银。其中粗化处理液由浓硫酸跟浓硝酸的体积比为3:1组成，敏化液由50ml/L的HCl和30g//L的SnCl2组成，活化液由0.5g/L的AgNO3和30ml/L的氨水组成，镀液由20g//L的AgN03、30g/L的葡萄糖、10g/!的酒石酸钾钠和40ml/L的乙醇组成。各个阶段均超声分散40min，并水洗过滤至中性，最后在真空干燥箱中烘干待用；
(2)取200目铜-钇合金粉(钇含量0.lwt%)，先用稀硫酸除去其表面氧化层。随后采用化学镀银的方法对铜粉进行化学镀银处理，镀液由20g/L的AgNO3、90g/L的酒石酸钾钠、30g/L的葡萄糖、30ml/L的氨水组成，反应时用NaOH调节镀液PH值在9?11之间，镀银过程中使用磁力搅拌器持续搅拌40min，随后水洗过滤到中性并在真空干燥箱中烘干待用；
(3)按照成分配比将0.1wt.%的镀银石墨烯以及2wt%的铋粉与镀银铜粉进行球磨混粉2小时，球料比为10:1，球磨机转速为每分钟200转；
(4)将上述混合均匀的粉末放入模具中进行压制成型，随后在真空环境下进行烧结。压制压力为500MPa，烧结温度为900°C，保温时间为2h，冷却后取出试样。
[0018]本材料基本性能:致密度89.2%；电导率80.6%IACS ；硬度43.2HB ； 400 °C大气环境条件下氧化20h的氧化增重1.8mg/cm2(纯铜的为5mg/cm2)。
[0019]实施例2:
按照本组成配比和实施例1同样的制备工艺步骤和参数进行，其中将石墨烯含量提高至Ij0.2wt.%，并将石墨烯镀银液的AgNO3浓度提高到25g/L。经以上工艺过程，制成铜基电接触复合材料。
[0020]本材料基本性能:致密度90.0%；电导率81.2%IACS ；硬度53.4HB ； 400 °C大气环境条件下氧化20h的氧化增重1.6mg/cm20
[0021]实施例3:
照本组成配比和实施例2同样的制备工艺步骤和参数进行，其中采用钇含量0.2wt.%的铜-乾合金粉。经以上工艺过程，制成铜基电接触复合材料。
[0022]本材料基本性能:致密度88.6%；电导率76.3%IACS ；硬度48.3HB ； 400°C大气环境条件下氧化20h的氧化增重2.0mg/cm2o
[0023]实施例4:
照本组成配比和实施例2同样的制备工艺步骤和参数进行，将石墨烯含量提高到
0.4wt.%，并在950 0C下烧结。经以上工艺过程，制成铜基电接触复合材料。
[0024]本材料基本性能:致密度86.5%；电导率73.2%IACS ；硬度43.5HB ； 400 °C大气环境条件下氧化20h的氧化增重2.3mg/cm20
[0025]对比例:
取0.2wt.%的未镀银石墨稀、2wt.%的祕与未镀银铜-乾合金粉(乾含量0.1wt.%)进行球磨混粉2小时，球料比为10:1，球磨机转速为每分钟200转;将混合均匀的粉末放入模具中进行压制成型，随后在真空环境下进行烧结。压制压力为500MPa，烧结温度为900°C，保温时间为2h，冷却后取出试样。
[0026]本材料基本性能:致密度83.1%；电导率65.4%IACS ；硬度36.2HB ； 400 °C大气环境条件下氧化20h的氧化增重4.4mg/cm20
[0027]与对比例中未镀银石墨烯与铜粉制成的电触头材料相比，在具体实施例中镀银石墨烯与镀银铜粉制成的材料综合性能均有所提升。本发明通过对石墨烯与铜粉均进行表面镀银处理，改善了石墨烯与铜基体的界面结合问题，提升了触头材料的抗氧化性、硬度、抗电弧侵蚀性以及抗熔焊性，获得综合性能优异的铜基电接触材料。
【主权项】
1.本发明所述的一种制备表面镀银铜粉的方法包括如下步骤: (1)石墨烯镀银处理:取层数为I?10层的石墨烯依次通过粗化、敏化和活化处理，最后将其加入到化学镀液中进行镀银，水洗过滤至中性后在真空干燥箱中烘干待用； (2)铜粉镀银处理:取200目铜-钇合金粉，先经过预处理以除去其表面氧化层，随后采用化学镀银的方法对铜粉进行化学镀银处理，水洗过滤到中性并在真空干燥箱中烘干待用； (3)球磨混粉:按照成分配比将镀银铜粉与镀银石墨烯以及200目铋粉进行球磨混粉，球料比为5:1?10:1，球磨机转速为每分钟50~300转； (4)烧结:将上述混合均匀的粉末放入模具中进行压制成型，随后在真空环境下进行烧结，压制压力为300?700MPa，烧结温度为800?1000°C，保温时间为I?2h，冷却后取出试样。2.本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法步骤(I)中，石墨烯采用化学镀银的方法，其中粗化处理液由浓硫酸跟浓硝酸的体积比为3:1组成，敏化液由40?50ml/L的HCl和20?30g/L的SnCl2组成，活化液由0.5?lg/L的AgNO3和20?30mVL的氨水组成，镀液由20?30g/L的AgN03、30?40g/L的葡萄糖、80?100g/L的酒石酸钾钠和40?50ml/L的乙醇组成，各个阶段均超声分散30?40min，并水洗过滤至中性。3.本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法步骤(2)中，铜粉同样采用化学镀银的方法，镀银工序的还原剂为甲醛20?30g/L、葡萄糖20?30g/L、酒石酸钾钠70?100g/L中的一种或其混合物。4.本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法步骤(3)中，使用球磨的方法进行混粉，球料比为5:1?10:1，转速为50?300r/min，球磨时间为0.5?4h。5.本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法步骤(3)中，材料由以下重量百分比组元组成:0.5~4%wt.%的铋，0.05-0.5wt.%的钇,0.1-0.5wt.%的石墨烯，1-5%wt.%的银，其余为铜及其他不可避免的杂质。6.本发明所述的制备镀银石墨烯增强铜基电接触材料的方法步骤(4)中，压制压力为300-700MPa，烧结温度为800?1000 °C，保温时间为l~2h。
【文档编号】C22C9/00GK105950904SQ201610527507
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】刘焕超, 耿浩然, 武祥为, 肖振, 代文燕
【申请人】济南大学