用于层状过渡金属硫属化合物层的组合物及形成层状过渡金属硫属化合物层的方法
【专利摘要】提供用于层状过渡金属硫属化合物层的组合物及形成层状过渡金属硫属化合物层的方法。所述组合物包括选自由式1表示的过渡金属前体和由式1d表示的过渡金属前体的至少一种，和由式2表示的硫属前体。其中，在式1中，M、R1、R2、a、b、和c与【具体实施方式】中定义的相同，其中，在式1d中，M、R1和d与【具体实施方式】中定义的相同，和其中，在式2中，M'和X与【具体实施方式】中定义的相同，[式1]Ma(R1)6-b-c(H)b(R2)c[式2]M'kX2[式1d]M(R1)d。
【专利说明】用于层状过渡金属硫属化合物层的组合物及形成层状过渡金 属硫属化合物层的方法
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2015年4月22日提交的美国专利申请No.62/151,012和2015年5月8日 在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2015-0064899的权益，将其公开内容通过参 考全部引入本文中。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及用于层状过渡金属硫属(硫族，chalcogenide)化合物层的组合物 以及形成层状过渡金属硫属化合物层的方法。
【背景技术】
[0004] 过渡金属硫属化合物具有在电学、磁学和光学上大的各向异性性质和独特的物理 性质，因此对所述过渡金属硫属化合物的应用已经有越来越多的兴趣。所述过渡金属硫属 化合物需要通过将所述过渡金属硫属化合物在大尺寸面板上生长而在大尺寸基底上生长 成拥有半导体特性的具有2维层状结构的硫属化合物层。
【发明内容】
[0005] 提供用于层状过渡金属硫属化合物层的组合物，其可形成高品质的大尺寸的层状 过渡金属硫属化合物层，其中可容易地控制所述层状过渡金属硫属化合物层的厚度。
[0006] 提供通过使用所述用于层状过渡金属硫属化合物层的组合物形成层状过渡金属 硫属化合物层的方法。
[0007] 另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者 可通过所呈现的实施方式的实践而知晓。
[0008] 根据本发明的一方面，用于层状过渡金属硫属化合物层的组合物包括由式1表示 的过渡金属前体和由式2表示的硫属前体：
[0009] [式1]
[0010] Ma(Rl)6-b-c(H)b(R2)c
[0011] 其中，在式1中，Μ为过渡金属，
[0012]心和此各自独立地为氢原子;C1-C10烷基;C2-C10烯基;羰基(C = 0)過素基团；C6-C10芳基;C5-C10环烷基;C5-C10环烯基；（C = 0)R，其中R为氢原子或C1-C10烷基;C1-C10烷 氧基;C1-C10脒化物(amidinate)基团；C1-C10脒基;C1-C10烷基酰胺基;C1-C10烷基酰亚胺 基;-N(R)(R'），其中R和R'各自独立地为C1-C10烷基或氢原子;R(C = 0)CN，其中R为氢原子 或C1-C10烷基；或Cl-αθβ-二酮（二酮化物，diketonate)基团，
[0013] a为1或2，b为0-3的整数，且c为0-3的整数，
[0014] 且办和1?2不同时为氢原子，
[0015][式 2]
[0016] M，kX2
[0017]其中，在式2中，M'为硫属元素，
[0018] X各自独立地为氢原子;C1-C10烷基;C2-C10烯基;羰基(C = 0);卤素基团；C6-C10 芳基;C5-C10环烷基;C5-C10环烯基；（C = 0)R，其中R为氢原子或C1-C10烷基;C1-C10烷氧 基;C1-C10脒化物基团；C1-C10脒基;C1-C10烷基酰胺基;C1-C10烷基酰亚胺基;-N(R)(R'）， 其中R和R'各自独立地为C1-C10烷基或氢原子;R(C = 0)CN，其中R为氢原子或C1-C10烷基； 或ci-αοβ-二酮基团，
[0019] k为 1 或2，
[0020] 且全部的X不同时为氢原子。
[0021] 根据本发明的另一方面，制备层状过渡金属硫属化合物层的方法包括:将基底装 载到反应器中；将所述组合物的过渡金属前体和硫属前体以气态独立地提供在装载到所述 反应器中的基底上；以及通过使所述过渡金属前体和所述硫属前体与所述基底接触而进行 化学气相沉积(CVD)。
【附图说明】
[0022] 由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或另外的方面将变得明晰和更 容易理解，其中：
[0023] 图1为说明在根据示例性实施方式的层状过渡金属硫属化合物层的制备中使用的 化学气相沉积装置的结构的示意图；
[0024] 图2为说明包括所述层状过渡金属硫属化合物层的半导体器件的结构的横截面 图；
[0025] 图3为所述层状过渡金属硫属化合物的多层晶体结构的示意图；
[0026] 图4和5说明对在实施例1中制备的MoS2层和在实施例6中制备的MoSe2层进行的拉 曼光谱法分析的结果；
[0027] 图6A和6B说明对在实施例6中制备的Mo Se 2层进行的光学显微镜分析的结果；
[0028]图6C和6D说明对在实施例3中制备的M〇S2层进行的透射电子显微镜分析的结果； [0029]图7说明通过使用装配有能量色散X射线分析仪(EDX)的x-TEM(横截面TEM)(x-TEM/EDX)对在实施例6中制备的MoSe 2层进行的分析的结果；
[0030] 图8A和8B说明对在实施例6中制备的MoSe2层进行的透射电子显微镜（TEM)/能量 色散光谱法(EDS)分析和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)分析的结果；
[0031] 图8C说明对在实施例1中制备的M〇S2层进行的TEM/EDS分析的结果；
[0032] 图9说明对如实施例1中制备的具有层状结构的M〇S2层和如实施例3中制备的具有 层状结构的Mo&层进行的吸光度分析的结果;和
[0033]图10说明对在实施例3中制备的Mo&层进行的拉曼光谱法分析的结果。
【具体实施方式】
[0034]现将对实施方式进行详细介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终 是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐 明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式，以说明本描述的方面。如本文中使用 的，术语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如..的至少 一个(种)"在位于要素列表之前或之后时修饰整个要素列表且不修饰该列表的单独要素。
[0035] 在下文中，根据一种或多种实施方式，将详细地描述用于层状过渡金属硫属化合 物层的组合物、通过使用所述组合物制备层状过渡金属硫属化合物层的方法、和通过使用 所述方法制备的层状过渡金属硫属化合物层。
[0036] 根据实施方式，提供用于形成层状过渡金属硫属化合物层的组合物，其包括选自 由式1表不的过渡金属前体和由式Id表不的过渡金属前体的至少一种，和由式2表不的硫属 前体。
[0037] [式1]
[0038] Ma(Ri)6-b-c(H)b(R2)c
[0039] 在式1中，Μ为过渡金属，
[0040] Ri和R2各自独立地为氢原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、羰基(C = 0)、卤素基团、C6- C10芳基、C5-C10环烷基、C5-C10环烯基、（C = 0)R(其中R为氢原子或C1-C10烷基）、C1-C10烷 氧基、C1-C10脒化物基团、C1-C10脒基、C1-C10烷基酰胺基、C1-C10烷基酰亚胺基、-N(R) (R'）（其中R和R'各自独立地为C1-C10烷基或氢原子）、R(C=0)CN(其中R为氢原子或C1-C10 烷基）；或Ci-αοβ-二酮基团，
[0041] a为 1 或2，b为0-3,且c为0-3，
[0042] 条件是Ri和R2不同时为氢原子。Ri和R2可相同或不同，条件是它们不同时为氢原 子。在式1中，（Ri)6-b-c可省略，因为b可为3且c可为3，（H)b可省略，因为b可为0,和/或(1?2)。可 省略，因为c可为0。
[0043] [式 Id]
[0044] M(Ri)d
[0045] 其中，在式Id中，Μ为过渡金属，
[0046] R!为氢原子;C1-C10烷基；C2-C10烯基；羰基（C = 0);卤素基团；C6-C10芳基；C5- C10环烷基;C5-C10环烯基；（C = 0)R，其中R为氢原子或C1-C10烷基;C1-C10烷氧基;C1-C10 脒化物基团;C1-C10脒基;C1-C10烷基酰胺基;C1-C10烷基酰亚胺基;-N(R) (R'），其中R和R' 各自独立地为C1-C10烷基或氢原子;R(C = 0)CN，其中R为氢原子或C1-C10烷基;或Cl-C10f3-二酮基团，
[0047] d为 3或 4。
[0048] [式2]
[0049] M，kX2
[0050] 在式2中，Μ'为硫属元素，
[0051 ] X各自独立地为氢原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、羰基(C = 0)、卤素基团、C6-C10 芳基、C5-C10环烷基、C5-C10环烯基、（C = 0)R(其中R为氢原子或C1-C10烷基）、C1-C10烷氧 基、C1-C10脒化物基团、C1-C10脒基、C1-C10烷基酰胺基、C1-C10烷基酰亚胺基、-N(R)(R'） (其中R和R'各自独立地为C1-C10烷基或氢原子）、R(C = 0)CN(其中R为氢原子或C1-C10烷 基）、或ci-αοβ-二酮基团，
[0052] k为 1 或2,和
[0053] 条件是全部的X不同时为氢原子。在式2中，各X可相同或不同，但是全部的X不能都 为氢原子。
[0054] 所述组合物用于通过使用化学气相沉积技术形成层状过渡金属硫属化合物层。
[0055] 所述层状过渡金属硫属化合物层可用作可在电子器件例如纳米尺度的电子器件 中采用的半导体材料。由于电子器件的小型化导致设计规则的减少，故对于所述层状过渡 金属硫属化合物层需要薄层的均匀性和精确的厚度控制。所述层状过渡金属硫属化合物层 可通过使用化学气相沉积(CVD)技术制备。
[0056]在典型的CVD过程中，基底暴露于一种或多种挥发性前体，其在所述基底的表面上 反应或分解以产生所需的沉积物。然而，当通过使用典型的前体制备层状过渡金属硫属化 合物层时，过渡金属前体和硫属前体在反应室中的汽化(蒸发)温度彼此不同，并且因此前 体可没有以气体状态被注入该室中并且可无法控制提供的前体的量，这导致在控制层数、 使整个组合物均匀、和形成大尺寸且高品质的层状过渡金属硫属化合物层方面的困难。因 此，需要在这些方面的改善。
[0057]在这点上，本发明人提供制备层状过渡金属硫属化合物层的方法，其中所述方法 通过如下而容许控制所述层状过渡金属硫属化合物层的厚度和层数并且容许实现所述层 状过渡金属硫属化合物层的高品质制造:通过使用用于层状过渡金属硫属化合物层的组合 物进行化学气相沉积技术，改善形成所述层状过渡金属硫属化合物层的各层的速率、所述 层状过渡金属硫属化合物层的厚度差、和所述层状过渡金属硫属化合物层的组成可再现 性，其中所述组合物包括可在比使用典型的前体的层状过渡金属硫属化合物层的沉积温度 低的温度下沉积的硫属前体和过渡金属前体。
[0058]所述过渡金属前体和所述硫属前体为在低温（例如约80°C或更低）下具有足够的 气体分压的材料，其各自包括至少一个碳化合物配体。所述碳化合物配体的碳数为1-10。
[0059] 直至反应器的温度达到均匀的反应温度并在该均匀的反应温度下保持足够的分 压，前体才分解。因此，前体的汽化温度不是相对高的，且前体在低温下的蒸汽分压是相对 尚的。
[0060] 所述由式1表示的过渡金属前体、所述由式1 d表示的过渡金属前体和所述由式2表 示的硫属前体在约350°C或更低、或例如在约30°C_约150°C范围内的温度下具有约5托或更 高、或例如在约5托-约700托范围内的蒸汽分压(部分蒸汽压）。在这点上，所述过渡金属前 体和所述硫属前体为固体或液体状态且在低温(约80°C或更低）下具有足以反应的足够的 蒸汽分压。而且，所述由式1表示的过渡金属前体、所述由式1 d表示的过渡金属前体和所述 由式2表示的硫属前体为在水中稳定、易于处理、便于储存和在热稳定性上得到改善的新型 化合物。
[0061 ]所述过渡金属Μ为第3族-第10族的过渡金属，且Μ可为例如钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)、 钽(Ta)、铪(Hf)、铌(Nb)、铂(Pt)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钒(V)、钯(Pd)、金(Au)、铼(Re)、 钇⑴、锝(Tc)、或钛(Ti)。
[0062] 所述硫属可为例如硫(S)、硒(Se)、或碲(Te)。
[0063] 所述选自由式1表示的过渡金属前体和由式Id表示的过渡金属前体的至少一种可 为例如选自由式la-lc表示的过渡金属前体的至少一种。
[0064] [式 la]
[0065] M(Ri)6
[0066] 在式la中，Μ为钨(W)或钼(Mo)，
[0067] 心各自独立地为选自羰基(C0)、丙基环戊二烯基、双环[2.2.1]庚-2,5_二烯基、环 庚三烯基、和乙腈基的一种；
[0068] [式 lb]
[0069] M(Ri)3
[0070] 在式lb中，Μ为钨(W)或钼(Mo)，
[0071] 心各自独立地为选自羰基(C0)、丙基环戊二烯基、双环[2.2.1]庚-2,5_二烯基、环 庚三烯基、和乙腈基的一种;和
[0072] [式 lc]
[0073] M(Ri)4
[0074] 在式lc中，Μ为钨(W)或钼(Mo)，
[0075] 心各自独立地为选自羰基(C0)、丙基环戊二烯基、双环[2.2.1]庚-2,5_二烯基、环 庚三烯基、和乙腈基的一种。
[0076]在式la-lc中，各办可为相同的基团，或者至少一些办可为彼此不同的基团。
[0077] 所述由式2表示的硫属前体为由式2a表示的前体。
[0078] [式加]
[0079] M，kX2
[0080] 在式2a中，Μ'为硫(S)、硒(Se)、或碲(Te)，X各自独立地为C1-C10烷基，和k为1或2。 在式2a中，各X可相同或不同。
[0081] 所述C1-C10烷基的实例可包括甲基、乙基、丙基和丁基。
[0082] 所述选自由式1表示的过渡金属前体和由式Id表示的过渡金属前体的至少一种可 为例如选自如下的至少一种:六羰基钼、（双环[2.2.1]庚-2,5_二烯）四羰基钼(0)、环戊二 烯基钼（II)三羰基二聚体、（丙基环戊二烯基）钼（I)三羰基二聚体、三羰基（环庚三烯）钼 (0)、三（乙腈)三羰基钼(0)、六羰基钨、二（异丙基环戊二烯基)钨（IV)二氢化物、环戊二烯 基钨（II)三羰基氢化物、二（叔丁基亚氨基）二（二甲基氨基）钨(VI)、四羰基（1，3_环己二 烯)钨、和四羰基(1，5_环辛二烯)钨。但是，实例实施方式不限于此。
[0083]所述由式2表示的硫属前体为选自如下的至少一种：二甲基硫醚、二乙基硫醚、二 叔丁基硫醚、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二叔丁基二硫化物、叔丁基硫醇、二甲基 硒、二乙基二硒、二异丙基硒、和二叔丁基硒。
[0084] 根据实施方式的另一方面，提供制备层状过渡金属硫属化合物层的方法。
[0085] 化学气相沉积(CVD)技术为在半导体工业中用于沉积各种材料的层的稳定的化学 技术之一，并且CVD方法的实例可包括有机金属化学气相沉积、循环化学气相沉积、直接液 体注入CVD、低压CVD、微波增强CVD、和等离子体增强CVD，但实施方式不限于此。
[0086] 在一些实施方式中，该方法提供2维层状过渡金属硫属化合物层，其具有可控的厚 度、高品质、并可生长成大尺寸。
[0087]在下文中，将详细地描述该方法。
[0088] 首先，将基底放置在反应器中，在所述基底上将形成层状过渡金属硫属化合物层。
[0089] 将用于层状过渡金属硫属化合物层的组合物的过渡金属前体和硫属前体独立地 提供在放置于反应器中的基底上。当所述前体为固体或液体状态时，可将由式1表示的过渡 金属前体、由式Id表示的过渡金属前体和由式2表示的硫属前体通过使用载气供应至所述 反应器。
[0090] 如上所述，可通过使独立提供的过渡金属前体和硫属前体与所述基底接触而进行 化学气相沉积，并且因此可获得所需的层状过渡金属硫属化合物层。当以该方式进行沉积 时，可将前体以气态提供至所述反应器，并且因此可不损失前体，并且前体可以少量进行控 制。
[0091] 当所述过渡金属前体和所述硫属前体不是独立地提供至反应器中的基底而是一 起提供时，由于所述过渡金属前体和所述硫属前体的不同汽化温度，如果必要，需要以大于 化学计量的量连续地注入载气，并且由于过量的反应气体存在于所述反应器中，故可不形 成具有所需组成的层。
[0092] 使用所述过渡金属前体和所述硫属前体的混合流量比以适应所需层状过渡金属 硫属化合物的化学计量。例如，所述过渡金属前体和所述硫属前体的混合流量比在约1: 100-约1:1500、或例如约1:100-约1:1300的范围内。使用所述过渡金属前体和所述硫属前 体的混合体积比以适应所需层状过渡金属硫属化合物的化学计量。例如，所述过渡金属前 体和所述硫属前体的混合体积比在约1:1-约1:1500、或例如约1:2-约1:1300的范围内。 [0093] 在所述反应器中的化学气相沉积可在约550 °C-约950 °C、或例如约580 °C -约920 °C 范围内的温度下进行。而且，化学气相沉积在约5托-约700托范围内的压力下进行。
[0094] 所述基底为选自如下的至少一种：导体、半导体和绝缘体。所述导体可为例如金 属、金属合金、石墨稀或其组合。而且，所述半导体可为ΠI-V族半导体(例如GaN)或IV族半 导体(例如Si)，和所述绝缘体可为基于氧化物的材料(例如氧化硅)或基于氮化物的材料 (例如氮化硅）。但是，实例实施方式不限于此。
[0095] 在使所述基底与所述过渡金属前体和所述硫属前体反应之前，可通过进行清洁过 程来除去在所述基底的表面上的杂质或异物。所述清洁过程可通过使用氢气、通过氩气溅 射、或通过反应性洗涤进行。
[0096] 该方法可进一步包括热处理过程。热处理过程可在进行化学气相沉积之后进行。 该热处理过程可在约100 °c-约1100°C范围内的温度下进行。在该热处理过程之后，根据热 处理温度可制备单晶或多晶层。
[0097] 将所述过渡金属前体和所述硫属前体储存在彼此独立的空间中并且通过独立的 注入管线提供至反应器。将所述过渡金属前体和所述硫属前体一起注入所述反应器中或交 替地注入所述反应器中。
[0098] 根据实施方式的另一方面，通过使用上述方法制备具有大尺寸的层状过渡金属硫 属化合物层。
[0099] 所述层状过渡金属硫属化合物层包括由式3表示并且具有层状结构的层状过渡金 属硫属化合物。所述层状过渡金属硫属化合物为下一代纳米电子材料，其可替代石墨烯或 硅作为允许容易地控制带隙的层状半导体材料。
[0100] 所述层状过渡金属硫属化合物包括具有如下的层状结构的层状过渡金属硫属化 合物:其包括夹在硫属原子的两个平面之间的过渡金属Μ的平面。而且，所述层状结构包括 通过共价键键合的所述过渡金属和硫属元素和通过弱相互作用（范德华力)连接在一起的 层。所述层状过渡金属硫属化合物具有高的结晶度且可具有单晶状态或多晶状态。
[0101] [式 3]
[0102] Μι-Μ-Μι
[0103] 在式3中，Mi表示硫属元素，和Μ表示过渡金属。
[0104] 例如，所述层状过渡金属硫属化合物层可为选自如下的至少一种:MoS2、WSe2、WS2、 MoSe2、TiS2、TiSe2、TiTe2、VS2、VSe2、VTe2、CrS2、CoTe2、NiTe2、ZrS2、ZrSe2、YSe2、NbS2、NbSe2、 NbTe2、TcS2、TcSe2、TcTe2、PdS2、PdSe2、PdTe2、LaSe2、HfS2、HfSe2、HfTe2、TaS2、TaSe2、TaTe2、 WS2、WSe2、WTe2、ReS2、ReSe 2、IrTe2、PtS2、PtSe2、PtTe2、和AuTe 2。
[0105] 图3说明Mo&的结构，Mo&为根据实施方式的层状过渡金属硫属化合物之一。
[0106] 如图3中所示，可形成其中元素 Μ和元素施形成2维共价键的单层晶体，且可通过垂 直地堆叠所述单层并通过范德华力的原子相互作用将它们连接在一起而形成多层。当形成 多层时，层之间的距离(d)可为例如约6.5 Α，在M〇S2的情况下。
[0107] 通过使用典型的制备方法制备的过渡金属硫属化合物层的厚度可通过机械剥离 和化学剥离而控制在原子水平，但将所述过渡金属硫属化合物层制造成大尺寸是不容易 的。然而，当通过使用根据实施方式的方法制备过渡金属硫属化合物层时，所述过渡金属硫 属化合物层的层数可容易地控制，并且因此所述过渡金属硫属化合物层可容易地确保为厚 的材料。
[0108] 在一些实施方式中，所述层状过渡金属硫属化合物层可包括例如选自如下的至少 一种:MoS2-xSe x(其中，0 < X < 2)、WS2-xSex(其中，0 < X < 2) 'MoyWi-yS2(其中，0 < y < 1)、和 MoyWi-ySe2(其中，1)。
[0109] 大尺寸的过渡金属硫属化合物层的单层的厚度可例如在约0.65nm-约0.7nm的范 围内。而且，大尺寸的过渡金属硫属化合物层在例如约l〇cm 2或更大的面积下可具有厚度均 匀性。
[0110] 当根据实施方式的层状过渡金属硫属化合物层为m〇s2层时，在使用深紫外(UV)线 的吸收性过程中的70%吸收厚度可在约2〇11111-约30〇11111、或例如约9〇11111-约15〇111]1的范围内。 在这点上，所述层状过渡金属硫属化合物层可具有改善的深UV吸收性能。图1是说明在根据 示例性实施方式的层状过渡金属硫属化合物层的制备中使用的化学气相沉积装置的结构 的示意图。
[0111] 所述层状过渡金属硫属化合物层可包括例如选自Mo和W的至少一种作为过渡金属 和选自Se和S的至少一种作为硫属。
[0112] 参照图1，将热夹套9置于源罐(source canister)10周围，源罐10储存在化学气相 沉积中使用的至少一种过渡金属前体和至少一种硫属前体。所述至少一种过渡金属前体和 至少一种硫属前体可储存在源罐10中的独立的（分开的）容器中。所述过渡金属前体可包括 钼(Mo)前体12和钨(W)前体13。所述硫属前体可包括硒(Se)前体14和硫(S)前体15。
[0113] 热夹套9将源罐10的温度控制在适当的范围内。控制温度以保持例如在约30°C_约 150°C的范围内。
[0114] 在源罐10中，通过供应管线11将钼前体12和钨前体13提供到反应器7的基底1上。
[0115] 如图1中所示，通过供应管线4(例如硒前体供应管线)将硒前体14以气态以受控的 量提供至在反应温度下的反应器7中的基底1。而且，通过源管线5将硫前体15以气态提供至 在反应温度下的反应器7中的基底1。
[0116] 通过使用流量控制器6例如质量流量控制器(MFC)或电子压力控制器(EPC)，控制 全部以气态提供的前体的量。在这点上，所述过渡金属前体储存在与所述硫属前体的源罐 独立的源罐中并且在将所述过渡金属前体以气态提供至反应器7中的基底1上时通过单独 的独立源管线提供。将单独的气体状态的所述过渡金属前体和所述硫属前体提供至反应器 7中的基底1上，并且因此所述过渡金属前体和所述硫属前体以脉冲类型提供。当前体以该 方式提供时，可形成多种大尺寸的2维层状过渡金属硫属化合物层。所述层状过渡金属硫属 化合物层可包括1层至10层，或例如1层至5层，且所述层状过渡金属硫属化合物层的单层的 厚度可在约〇.65nm-约0.7nm的范围内。
[0117] 所述层状过渡金属硫属化合物层可用作用于形成2维异质结结构的基底。在通过 使用常规方法制备的层中，过渡金属前体和硫属前体是不容易汽化的，并且因此前体的量 可不容易控制，这别无选择只能使用大量的前体。当使用大量的前体时，残留在反应器内的 前体的量增加，并且因此在生长异质结结构的同时形成不受控的混合物结构（例如Μ 〇 S 2 -xSex)。因此，可无法获得所需结构的具有异质结结构(例如MoSe2/MoS 2)的层结构。
[0118] 然而，当使用根据一种或多种实施方式的方法时，使用容许在比常规过渡金属前 体(例如Mo03)的汽化温度低的温度下汽化的具有配体结构的前体，并且因此可化学计量地 控制前体的量，并且可将蒸汽压力容易地控制到所需的范围内。因此，可容易地确保所述层 状过渡金属硫属化合物层的厚度均匀性，并且可将层数容易地控制到所需的数量。
[0119]在图1中，附图标记3表示氢气供应管线，并且附图标记8表示载气供应管线。
[0120] 在将所述过渡金属前体和所述硫属前体提供到反应器7的基底1上之前，通过经由 氢气供应管线3在反应器7中的基底1上吹扫氢气，除去在基底1的表面上的杂质和异物。
[0121] 而且，所述载气可为惰性气体如氮气或氩气，且所述载气用于前体气体的流速的 控制和防止(或限制）回流。可通过气体供应管线8将所述载气提供至源罐10。
[0122] 如图1中所示，热保持单元16置于基底1和基底接收器2周围以将基底1和基底接收 器2的温度保持在适当的范围内。基底1和基底接收器2的温度取决于基底1和基底接收器2 的类型而变化。例如，当基底1为硅基底时，基底1和基底接收器2的温度可保持在约80 °C_约 120 °C的范围内。而且，可将热源(未示出）置于基底1和基底接收器2周围。
[0123] 所述层状过渡金属硫属化合物层具有优异的柔性、载流子迀移率、以及电子和光 学特性。因此，该层可广泛地用于透明和柔性的场效应晶体管、半导体器件、存储光学器件、 图像传感器和光检测器。
[0124] 图2为示意性地说明包括所述层状过渡金属硫属化合物层的半导体器件100的结 构的横截面图。
[0125] 参照图2,半导体器件100包括顺序地堆叠在基底101上的栅电极110、栅绝缘层 120、和沟道区域130。而且，半导体器件100可进一步包括部分地覆盖沟道区域130的漏电极 140a和源电极140b，且钝化层150可设置于漏电极140a、源电极140b和沟道区域130上。可设 置像素电极160a和上部栅电极160b穿透通过钝化层150。
[0126] 基底101可包括玻璃、绝缘材料、半导体(例如Si)或塑料，但不限于此。当半导体器 件100用于显示器件时，基底101可包括绝缘材料。栅电极110可包括导电材料并可由包括透 明导电层和非透明导电层的组合层形成。例如，所述透明导电层可包括选自氧化铟锡 (ΙΤ0)、氧化铟锌（ΙΖ0)和氧化锡（T0)的一种。所述非透明导电层可包括选自铝（A1)、银 ^)、铜(〇1)、钼(1〇)、络(0)、钽加）、和钛(11)的一种。
[0127] 栅绝缘层120可包括选自如下的一种:氧化硅(Si02)、氮化硅(Si 3N4)、硅氧氮化物 (Si0N)、氧化铪(Hf 02)、铪硅氧化物(Hf Six0y)、氧化铝(A12〇3)、和氧化锆(Zr0 2)。沟道区域 130对应于其中沟道形成为在漏电极140a和源电极140b之间的半导体器件100的活化(活 性)层的层。沟道区域130可为所述过渡金属硫属化合物层。
[0128] 漏电极140a和源电极140b可以在中心的栅电极110彼此对称地定位。源电极140b 容许施加至栅电极110的信号经由沟道区域130传送至漏电极140a。漏电极140a和源电极 140b可包括选自耐火金属如钼(Mo)、铬(Cr)、钽(Ta)、和钛(Ti)的一种。钝化层150可设置于 漏电极140a、源电极140b和暴露于外部的沟道区域130的部分上，以保护暴露的沟道区域 130的部分。钝化层150可包括无机绝缘材料或有机绝缘材料。像素电极160a和上部栅电极 160b分别与漏电极140a和栅电极110接触。传送通过漏电极140a的信号可被加载(charge) 在像素电极160a中。
[0129] 半导体器件100可用作液晶显示器(IXD)或有机发光显示器(0LED)中的开关器件 或薄膜晶体管。半导体器件1〇〇为底栅结构，但实施方式不限于此，且可具有顶栅结构。半导 体器件100的电极结构可变化。
[0130] 将参照以下实施例进一步详细地描述本发明。这些实施例仅出于说明的目的并且 不意图限制本发明构思的范围。
[0131] 实施例1以〇52层的形成
[0132] 首先，将层将沉积于其上的硅基底装入CVD反应器中，并且然后将该反应器用氮气 吹扫并在100托的压力下加热至约350°C的温度。
[0133] 对基底进行使用氢气的清洁过程以除去硅基底的表面上的杂质和异物。
[0134] 独立于硅基底，将三羰基（环庚三烯）钼（0)(C7H8Mo(C0)3)和二乙基二硫化物（S 2 (CH3CH2) 2)填充在与CVD反应器连接的单独的(分开的)源罐中。
[0135] 随后，将该CVD反应器的压力和温度控制到约700°C和约15托，其为用于层沉积的 压力和温度。将填充在源罐中的三羰基(环庚三烯）钼(〇) (CtHsMo (C0)3)和二乙基二硫化物 (S2(CH3CH2) 2)的蒸汽以预定的流速通过独立的管线引入该CVD反应器，使得进行用于形成 M〇S2层的CVD反应。这里，反应器中的压力保持恒定在约10托。三羰基（环庚三烯）钼（0) (CtHsMo (C0) 3)的蒸汽的流速为约500SCCM，和二乙基二硫化物(S2 (CH3CH2) 2)的蒸汽的流速 为约 500SCCM。
[0136] 然后，在从该反应器移出Mo&层沉积的基底之前，将该CVD反应器用氮气吹扫并冷 却至室温以制备具有层状结构的Mo&层。
[0137] 实施例2:MoS2层
[0138] 以与实施例1中相同的方式制备具有层状结构的Mo&层，除了使用（丙基环戊二烯 基)钼（I)三羰基二聚体(C22H 22M〇2〇6)作为过渡金属前体之外。
[0139] 实施例3:MoS2层
[0140] 以与实施例1中相同的方式制备具有层状结构的M〇S2层，除了使用环戊二烯基钼 (II)三羰基二聚体(C 16H1QM〇206)作为过渡金属前体之外。
[0141] 实施例4:MoS2层
[0142] 以与实施例1中相同的方式制备具有层状结构的M〇S2层，除了使用（双环[2.2.1] 庚-2，5-二烯）四羰基钼(Ο) (CnHsMoOj作为过渡金属前体之外。
[0143] 实施例5:WS2层
[0144] 以与实施例1中相同的方式制备具有层状结构的WS2层，除了使用二（异丙基环戊 二烯基)钨(IV)二氢化物作为过渡金属前体之外。
[0145] 实施例 6 :MoSe2 层
[0146] 以与实施例1中相同的方式制备具有层状结构的MoSe2层，除了如下之外:将氧化 硅层另外地形成于硅基底上，并且通过使用二乙基二硒代替二乙基二硫化物在氧化硅层上 进行用于形成MoSe 2层的CVD反应。
[0147] 对比例1:MoS2层
[0148] 将基底置于单管型反应器的中心，将约lmg的Mo03装载在10cc氧化铝舟皿(boat) 上，该氧化铝舟皿在基底的上游方向上距离约2cm，并且将lg的硫粉末在炉子的上游入口中 置于相同的氧化铝舟皿中，并且在约750°C的温度和15托的压力下根据化学气相沉积技术 形成M〇S2层。
[0149] 评价实施例1:拉曼光谱分析
[0150] 1)实施例1和实施例6
[0151] 对在实施例1中制备的MoS2层和在实施例6中制备的MoSe2层进行拉曼光谱分析。拉 曼光谱分析通过使用RM-lOOOInvia仪器(514nm，Ar+离子激光器)进行，并且对在实施例1中 制备的MoS 2层和在实施例6中制备的MoSe2层进行的拉曼光谱分析的结果分别示于图4和5 中。
[0152] 参照图4,在实施例1中制备的Mo&层的E&1模式峰和Alg模式峰分别出现在拉曼位 移约383CHT 1和约404CHT1处。而且，如图5中所示，在实施例6中制备的MoSe2层的A lg模式峰和 EV模式峰分别出现在拉曼位移约241CHT1和约287CHT1处。从这些结果可证实在实施例1中 制备的M 〇S2层和在实施例6中制备的MoSe2层具有层状结构。
[0153] 2)实施例3
[0154] 以与对在实施例1中制备的MoS2层和在实施例6中制备的MoSe2层进行的拉曼光谱 法分析中相同的方式对在实施例3中制备的Mo&层进行拉曼光谱法分析。
[0155] 分析的结果示于图10中。
[0156] 参照图10,在实施例3中制备的M〇S2层具有各自分别在拉曼位移约386CHT1和 405cm- 1处观察到的E^1模式峰和Alg模式峰。在这点上，可知在实施例3中制备的M 〇S2层具有 层状结构。
[0157] 评价实施例2:透射电子显微镜分析
[0158] 1)实施例6
[0?59]对在实施例6中制备的MoSe2层进行透射电子显微镜分析。
[0160] 分析结果不于图6A和6B中。
[0161] 参照图6A和6B，可证实该MoSe2层具有层状结构。
[0162] 2)实施例3
[0163]对在实施例3中制备的M0S2层进行透射电子显微镜分析。
[0164] 分析结果示于图6C和6D中。图6D是图6C中的方框的放大图。
[0165] 参照图6C和6D，可证实该MoS2层具有层状结构。
[0166] 评价实施例3:使用装配有能量色散X射线分析仪(EDX)的横截面TEM(x-TEM)(也称 为"x-TEM/EDX"）的分析
[0167] 对在实施例6中制备的MoSe2层进行x-TEM/EDX分析。
[0168] x-TEM/EDX分析的结果示于图7中。
[0169] 参照图7，可证实该MoSe2层包括Mo和Se并且具有层状结构。
[0170] 评价实施例4:TEM/EDS分析和高角环形暗场扫描透射电子显微镜法(HAADF-STEM) 分析
[0171] 对在实施例6中制备的MoSe2层进行TEM/EDS分析和HAADF-STEM分析，并且结果示 于图8A和8B中。
[0172] 图8A为通过TEM/EDS观察的MoSe2层的图像，和图8B为通过HAADF-STEM观察的MoSe2 层的图像。
[0173] 参照图8A，可证实在氧化硅层上的MoSe2层具有层状结构并且均匀地形成。而且， 参照图8B，可证实在形成于氧化硅层上的MoSe 2层中的Mo和Se的原子比率为约1:2.01。
[0174] 而且，对在实施例1中制备的MoS2层进行TEM/EDS分析和HAADF-STEM分析。
[0175] 图8C为该MoS2层的TEM/EDS图像。而且，作为分析该TEM/EDS图像的结果，可证实Mo 和S的原子比率为约1:2.0。
[0176] 评价实施例5:吸光度分析
[0177] 在实施例1中制备的具有层状结构的MoS2层和在实施例3中制备的具有层状结构 的M〇S 2层生长为具有相同的厚度，并且其吸光度特性通过使用具有约850nm的波长的深紫 夕KUV)线分析。为了与在实施例1中制备的具有层状结构的MoS 2层和在实施例3中制备的具 有层状结构的Mo&层的那些的吸收性差异比较，还测量关于硅基底的吸光度。这里，通过使 用5〇11(13卩6(3-3700/370001]￥(可得自311；[1]1&(1211)(111^卩：//'\￥?^.88；[.811；[1]1&(1211.(3〇111/ products/product · cfm?product = solidspec)进行吸收性分析。
[0178]吸收性分析的结果不于表1和图9中。
[0179] [表 1]
[0180]
[0181] *70 %吸收厚度代表如下的厚度:在该厚度下吸收70 %的照射的深UV线。
[0182] 参照表1，可知与Si层的70%吸收厚度相比，在实施例1和3中制备的M〇S 2层具有降 低的70%吸收厚度。在这点上，可知在实施例1和3中制备的M〇S2层具有改善的深UV线吸收 特性。如上所述，根据本发明构思的以上实施方式的一种或多种，可通过使用制备层状过渡 金属硫属化合物层的方法获得层状过渡金属硫属化合物层，其中通过如下，所述层状过渡 金属硫属化合物层允许控制厚度和层数且具有高品质:通过使用用于层状过渡金属硫属化 合物层的组合物进行化学气相沉积而改善层形成速率、层厚度的差异、和层组成可再现性， 其中所述组合物包括可在低温下沉积的硫属前体和过渡金属前体。
[0183] 应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制的目的。 各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特 征或方面。
[0184]虽然已经参照附图描述了本发明的一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人 员将理解，在不背离由如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可在其中 进行形式和细节上的多种变化。
【主权项】
1. 用于层状过渡金属硫属化合物层的组合物，所述组合物包括i)选自由式1表示的过 渡金属前体和由式Id表示的过渡金属前体的至少一种，和ii)由式2表示的硫属前体： [式1] Ma(Rl)6-b-c(H)b(R2)c 其中，在式1中，Μ为过渡金属， Ri和R2各自独立地为氢原子;C1-C10烷基;C2-C10烯基;羰基(C=0);卤素基团；C6-C10 芳基;C5-C10环烷基;C5-C10环烯基；（C = 0)R，其中R为氢原子或C1-C10烷基;C1-C10烷氧 基;C1-C10脒化物基团；C1-C10脒基;C1-C10烷基酰胺基;C1-C10烷基酰亚胺基;-N(R)(R'）， 其中R和R'各自独立地为C1-C10烷基或氢原子;R(C = 0)CN，其中R为氢原子或C1-C10烷基； 或ci-αοβ-二酮基团， a为1或2, b为0-3的整数，且c为0-3的整数， 且Ri和R2不同时为氢原子， [式 id] M(Ri)d 其中，在式Id中，Μ为过渡金属， Ri为氢原子;C1-C10烷基;C2-C10烯基;羰基(C = 0)過素基团；C6-C10芳基;C5-C10环烷 基;C5-C10环烯基；（C = 0)R，其中R为氢原子或C1-C10烷基;C1-C10烷氧基;C1-C10脒化物基 团;C1-C10脒基;C1-C10烷基酰胺基;C1-C10烷基酰亚胺基;-N(R)(R'），其中R和R'各自独立 地为C1-C10烷基或氢原子;R(C = 0)CN，其中R为氢原子或C1-C10烷基;或Cl-C10f3-二酮基 团， d为3或4， [式2] M，kX2 其中，在式2中，Μ'为硫属元素， X各自独立地为氢原子;Q-C10烷基;C2-C10烯基;羰基(0 = 0);卤素基团；C6-C10芳基； C5-C10环烷基;C5-C10环烯基；（C = 0)R，其中R为氢原子或C1-C10烷基;C1-C10烷氧基;C1-C10脒化物基团；C1-C10脒基;C1-C10烷基酰胺基;C1-C10烷基酰亚胺基;-N(R) (R'），其中R 和R'各自独立地为C1-C10烷基或氢原子;R(C = 0)CN，其中R为氢原子或C1-C10烷基;或C1-α〇β-二酮基团， k为1或2， 且全部的X不同时为氢原子。2. 如权利要求1所述的组合物，其中所述由式1表示的过渡金属前体、由式1 d表示的过 渡金属前体和所述由式2表示的硫属前体在350°C或更低的温度下具有0.1托或更高的蒸汽 分压。3. 如权利要求1所述的组合物，其中所述过渡金属为钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)、钽(Ta)、铪 (批）、铌(他）、铂(？〇、钴(0))、镍(附）、铬(0)、钒(￥)、钯(？(1)、金以11)、铼(1^)、钇(￥)、锝 (Tc)、或钛(Ti)。4. 如权利要求1所述的组合物，其中所述选自由式1表示的过渡金属前体和由式Id表示 的过渡金属前体的至少一种为选自由式la-lc表示的过渡金属前体的至少一种： [式 la] M(Ri)e 其中，在式la中，M为钨(W)或钼(Mo)， 心各自独立地选自羰基(CO)、丙基环戊二烯基、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯基、环庚三烯 基、和乙腈基； [式 lb] M(Ri)3 其中，在式lb中，Μ为钨(W)或钼(Mo)， 心各自独立地选自羰基(CO)、丙基环戊二烯基、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯基、环庚三烯 基、和乙腈基； [式 lc] M(Ri)4 其中，在式lc中，Μ为钨(W)或钼(Mo)， 心各自独立地选自羰基(CO)、丙基环戊二烯基、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯基、环庚三烯 基、和乙腈基。5. 如权利要求1所述的组合物，其中所述由式2表示的硫属前体为由式2a表示的前体： [式 2a] M，kX2 其中，在式2a中，Μ'为硫(S)或碲(Te)， X各自独立地为Cl-CIO烷基，和 k为1或2。6. 如权利要求1所述的组合物，其中所述选自由式1表示的过渡金属前体和由式Id表示 的过渡金属前体的至少一种为选自如下的至少一种:六羰基钼、（双环[2.2.1]庚-2,5-二 烯）四羰基钼（〇)、环戊二烯基钼（II)三羰基二聚体、（丙基环戊二烯基）钼（I)三羰基二聚 体、三羰基(环庚三烯）钼(0)、三（乙腈)三羰基钼(0)、六羰基钨、二（异丙基环戊二烯基)钨 (IV)二氢化物、环戊二烯基钨（II)三羰基氢化物、二（叔丁基亚氨基）二（二甲基氨基）钨 (VI)、四羰基(1，3_环己二烯)钨、和四羰基(1，5_环辛二烯)钨。7. 如权利要求1所述的组合物，其中所述由式2表示的硫属前体为选自如下的至少一 种：二甲基硫醚、二乙基硫醚、二叔丁基硫醚、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二叔丁基 二硫化物、叔丁基硫醇、二甲基硒、二乙基二硒、二异丙基硒、和二叔丁基硒。8. 如权利要求1所述的组合物，其中所述过渡金属前体和所述硫属前体的混合体积比 在1:1-1:1500的范围。9. 制备层状过渡金属硫属化合物层的方法，所述方法包括： 将基底装载到反应器中； 将权利要求1-8任一项的组合物的过渡金属前体和硫属前体以气态独立地提供在装载 到所述反应器中的基底上；以及 通过使所述过渡金属前体和所述硫属前体与所述基底接触而进行化学气相沉积 (CVD)〇10. 如权利要求9所述的方法，其中化学气相沉积在550°C-950°C范围内的温度下进行。11. 如权利要求9所述的方法，其进一步包括热处理。12. 如权利要求9所述的方法，其中将所述过渡金属前体和所述硫属前体储存在彼此独 立的容器中并且通过独立的注入管线提供至所述反应器。13. 如权利要求9所述的方法，其中所述基底为选自如下的至少一种：导体、半导体和绝 缘体。14. 通过权利要求9的方法得到的层状过渡金属硫属化合物层。
【文档编号】C23C16/30GK106065466SQ201610258537
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月22日 公开号201610258537.7, CN 106065466 A, CN 106065466A, CN 201610258537, CN-A-106065466, CN106065466 A, CN106065466A, CN201610258537, CN201610258537.7
【发明人】金海龙, 申铉振, 朴晟准
【申请人】三星电子株式会社