一种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法
【专利摘要】本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，通过研磨细，使得窑渣的硅玻璃体结构遭受破坏，并再加入20?30％占比的硫酸酸化后，再将其焙烧处理，使得硅玻璃体态结构遭受完全破坏，使得大量的成分裸露出来，再采用50?75g/L的硫酸溶液浸出处理，使得大量的铜残留在浸出液中，同时也使得部分钴、镍等成分进入浸出液中，并且结合萃取铜余液补硫酸后，再将其二次浸出处理，并对萃取钴，萃取铜的萃取剂进行选择，使得能够将浸出液中的钴，铜分离，并结合先进行铜的萃取分离，再进行钴的萃取分离，实现了浸出液中铜、钴、镍的分离，再结合对二次浸出渣采用硫脲浸出，水合肼还原，实现了窑渣中，铜、钴、镍、银的回收。
【专利说明】
一种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法
技术领域
[0001]本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法。
【背景技术】
[0002]对于含211、01、？6、(:0、附、？13及高含量3丨02的物料中的211和?13的提取，一般都要通过转窑还原氧化焙烧来降低提取难度，使得锌和铅得到挥发富集，然后再进行湿法冶炼工艺提取，导致原料中的其他成分基本上都残留在窑渣中，而窑渣主要以二氧化硅、硅酸铁和硅酸钙等玻璃体的形式，对Cu、Co、N1、Ag等有价金属形成包裹状态，使得对这些元素成分的回收难度较大;现有技术中，大多都是采用高温熔炼破坏玻璃体，使得Co、N1、Ag等有价金属进入毓铜，再通过吹炼得到粗铜进行电解精铜，Ag从电解阳极泥中回收。而这种处理方式，导致能耗高，污染较大，而且有价金属回收流程长，回收率较低;而常规的湿法冶炼，使得窑渣中的玻璃体硅形态难以被破坏，导致有价金属难以被浸出，使得大量的窑渣得不到合理的处理，造成资源的浪费。
[0003]为此，又有研究者通过磁选对铁、铜、银等进行富集后，使得回收率得到改善，但是，实际上，磁选效率较低，磁选后的尾矿中的有价金属含量依然较高，使得窑渣中有价金属的回收率较低。
[0004]鉴于此，本研究者对上述物料处理后的窑渣进行磨细后，再将其进行处理，使得窑渣中有价金属的回收率得到提高，实现综合回收有价金属的方案，降低窑渣的资源浪费，为窑渣的处理方案提供了一种新思路。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法。
[0006]具体是通过以下技术方案得以实现的:
[0007]—种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，将窑渣研磨至100目以上的细度，并加入浓硫酸，加入量为占窑渣质量20-30 %，搅拌均匀，焙烧，浸出剂一次浸出，获得一次浸出渣和一次浸出液;将一次浸出液采用铜萃取剂萃取，得到负载铜有机相，并将负载铜有机相采用2mol/L的硫酸溶液反萃取铜，得到反萃取液和萃取铜余液;再将反萃取液电解，获得金属铜;萃取铜余液调硫酸浓度为100-120g/L后，用于对一次浸出渣进行浸出处理，获得二次浸出液和二次浸出渣;将二次浸出液返回一次浸出，进行循环后，将二次浸出液采用钴萃取剂萃取分离钴，得到萃取钴液和萃取钴余液;将萃取钴余液蒸发结晶，获得硫酸镍晶体;将二次浸出渣采用硫脲浸出处理，再用水合肼还原，得到金属银。
[0008]为了实现富集，将萃取钴余液，萃取铜余液返回对一次浸出渣进行再次浸出处理后，再将二次浸出液返回返回循环处理，实现钴、镍的富集，循环次数为至少10次后，再将其进行钴、镍的分离，实现钴、镍的有效分离。
[0009]所述的焙烧，温度为500-600°C，焙烧时间为2_4h。
[0010]所述的铜萃取剂为Mextral984或CP180的煤油体系萃取剂，其中Mextral984或CP180的质量百分数为25-35%。
[0011]所述的钴萃取剂为P507或Cyanex272的煤油体系萃取剂，其中P507或Cyanex272的质量百分数为15-25%。
[0012]所述的浸出剂一次浸出是将焙烧处理后的窑渣，采用浓度为50_75g/L的硫酸溶液，在80-85 °C，按照液固比为5-8，浸出2-3h，得到一次浸出液与一次浸出渣;将萃取铜余液补硫酸浓度至100-120g/L后，用于对一次浸出渣进行二次浸出处理，浸出温度为85-90°C，浸出时间为2_3h，液固比为5-8。
[0013]所述的硫酸溶液，其中还含有聚醚，聚醚浓度为0.5g/L。
[0014]所述的硫脲浸出，其条件为液固比为5，pH为1-1.5，硫脲浓度为40_6(^/1，温度为80-90 °C，浸出时间为5-7h。
[0015]所述的硫脲浸出，在浸出过程中，还添加有尿素，尿素的添加量为使得其浓度为5-10g/Lo
[0016]研磨是采用球磨机或雷蒙磨机进行研磨。
[0017]与现有技术相比，本发明的技术效果体现在:
[0018]通过研磨细，使得窑渣的硅玻璃体结构遭受破坏，并再加入20-30%占比的硫酸酸化后，再将其焙烧处理，使得硅玻璃体态结构遭受完全破坏，使得大量的成分裸露出来，再采用50-75g/L的硫酸溶液浸出处理，使得大量的铜残留在浸出液中，同时也使得部分钴、镍等成分分散在浸出液中，并且结合萃取铜余液补硫酸后，再将其二次浸出处理，使得大部分的钴、镍等以硫酸盐的形态被浸出，并对萃取钴，萃取铜的萃取剂进行选择，使得能够将浸出液中的钴，铜分离，并结合先进行铜的萃取分离，再进行钴的萃取分离，实现了浸出液中铜、钴、镍的分离，再结合对二次浸出渣采用硫脲浸出，水合肼还原，实现了窑渣中，铜、钴、镍、银的回收。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
[0020]试验列:
[0021]某厂含锌、铅原料经回转窑还原氧化焙烧挥发后得到的窑渣，其化学成分为(％):Cu 6.91、Zn 0.31、Fe 23.04、Si 21.4、Η20 4.9、Ga0.12、Co0.13、Ni0.063、Ag229g/t。
[0022]试验列I
[0023]将窑渣样磨细至120目，取10g加浓硫酸15mL(27% X矿)搅拌混合均匀，在500°C下硫酸化焙烧3h;焙烧后按液固比L/S = 5、浸液H2SO4 = 75g/L、温度T = 85 °C、浸出时间t =2.511;浸出液中含:!1230443.88/1、016.438/1、2110.238/1小68.58/1、(:010711^/1、附66.311^/L;并得浸出渣;浸出液用铜萃取剂Mextral984(质量分数为30%)与煤油混合按相比A/0 = 2进行三级萃取铜，萃余液含Cu0.133g/L、Col06mg/L、Ni66.lmg/L，铜萃取率为97.9% ;浸出渣按浸液!^04 = 100g/L、温度T = 85 °C、浸出时间t = 2.5h ;得到二次浸出液，含!1250487.6g/L、Cul.47g/L、Zn0.12g/L、Fe4.3g/L、Col33mg/L、Ni65.4mg/L; 二次浸出渣质量为58.8g，其中含Cu0.42%、Ag374g/t ；铜浸出率为96.4%。
[0024]试验列2:
[0025]以试验列I之窑渣磨细至100目。取10g样加浓硫酸12.5mL(22.5% X矿)搅拌混合均匀，在500 °C下硫酸化焙烧2.5h;按试验列I之条件进行浸出处理，得到浸出液和浸出渣；浸出液中含H2SO4 45.6g/L、Cu5.62g/L、Zn0.27g/L、Fe6.6g/L、Co98.4mg/L、Ni58.6mg/L;浸出液用铜萃取剂CP180(质量分数为30%)与煤油稀释剂混合按相比A/0 = 2进行三级萃取铜，萃余液含Cu0.098g/L、Co96.9mg/L、Ni56.3mg/L，铜萃取率为98.3 %。按照试验列I中的条件，将浸出渣进行二次浸出，得二次浸出液，含H2SO4 84.4g/L、Cu2.71g/L、Zn0.22g/L、卩66.18/1、(:068.111^/1、祖40.711^/1;二次浸出渣质量为55.28，含(:110.69%、(:00.036、Ni0.025、Ag378g/t、Si02 36.2%，浸出率(渣计):Cu 94.5%、Co84.7%、Ni78.1%。
[0026]试验列3
[0027]采用试验列I的窑渣为原料，采用试验列2中的二次浸出液按照试验列I中的浸出条件进行浸出处理，得到浸出液中，含H2SO4 52.3g/L、Cu8.92g/L、Zn0.61g/L、Col74mg/L、Ni98.7mg/L。并采用试验列2中的萃取铜余液在补硫酸纸120g/L后，再进行浸出渣的二次浸出处理，得到的二次浸出液中含H2SO4 96.2g/L、Cu3.51g/L、Col83mg/L、Nil04.5mg/L。通过将上述的浸出处理，使得铜、钴、镍有家金属得到富集，并且经过试验，在经过5次循环后，能够使得萃取铜余液中含Co754mg/L、Ni527mg/L，分别用P507和Cyanex272(质量度为30%)与煤油稀释剂混合后按相比A/0 = 2进行3级萃取Co，萃取率分别达到92.6%和94.3%。
[0028]试验列4
[0029]采用试验列3中的二次浸出后的浸出渣，用硫脲浸出银处理，浸出条件为液固比L/S = 5，用硫酸调pH= I，硫脲和尿素加入量分别为50g/L、6g/L，温度T = 80?85 °C，浸出时间为6h;完成一次浸出；得到一次浸出银液与一次浸出银渣;再将一次浸出银渣进行二次浸出处理，浸出条件为L/S = 6，pH=l，硫脲和尿素加入量分别为30g/L、4g/L，温度T = 85?90°C，浸出时间为6h ο浸出渣含银46g/t，Ag浸出率86.3 %。
[0030]对照例:
[0031]某厂含锌、铅原料经回转窑还原氧化焙烧挥发后得到的窑渣，其化学成分为(％):Cu 6.91、Zn 0.31、Fe 23.04、Si 21.4、H20 4.9、Ga0.12、Co0.13、Ni0.063、Ag229g/t。
[0032]对照例I
[0033 ]将窑渣不加入硫酸，直接进行氧化焙烧处理，焙烧时间为I或3h，再将其浸出处理，浸出条件为液固比L/S = 7、浸出液!^04(始)=60g/L、温度T = 80?85 °C、浸出时间t = 3h;得到浸出液和浸出渣；将浸出渣按照液固比L/S = 5、浸出液H2 S04 (始)=150g/L、温度T = 90°C、浸出时间t = 3h;得到二次浸出液和二次浸出渣;检测二次浸出渣中的铜、钴、镍含量，得出:氧化焙烧Ih有价金属的浸出率为:Cu 67.3%、Co53.8 %、Ni47.5%；氧化焙烧3h有价金属的浸出率为:Cu 78.2%Xo71.4%^Ni62.9%o
[0034]对照例2
[0035]将对照例I中氧化焙烧3h的二次浸出渣按照试验列4中的条件，采用硫脲浸出银，Ag的浸出率为36.4%;或采用10%的HNO3溶液浸出Ag，其浸出率只有4.5%。
[0036]对照例3
[0037]将窑渣强氧化焙烧，用10%的H2O2与窑渣混合均匀，温度为700 °C焙烧3h;再将按照对照例I的进出条件进行浸出处理，得出浸出率为:Cu86.7%、Co75.2%、Ni68.6%。二次浸出渣分别按照对照例2中的硫脲或硝酸浸出，得出银的浸出率为42.5%、7.3%。
[0038]对照例4
[0039]将窑渣不进行焙烧，直接进行硫酸氧化浸出，浸出条件为:L/S = 7，H202 = 20% X原料，浸出液秘04 (始)=75g/L，温度T = 85 °C浸出3h;获得浸出液和浸出渣，再将浸出渣按照以下浸出条件进行处理L/S = 5，H2O2 = 1 % X原料，浸出液￥04 (始)=100g/L，温度T = 85°C浸出3h。得出二次浸出液和二次浸出渣，检测二次浸出渣，得出Cu的浸出率为65.4 %。
[0040]对照例5
[0041 ]将试验列I中的窑渣采用氨水浸出，浸出条件为液固比L/S = 8，浸出液为质量浓度为5 %的氨水，PH= 11?12常温浸出3h ο得浸出液和浸出渣;将浸出液补加氨水质量2.5 %后，常温浸出浸出渣处理4h，得到二次浸出液与二次浸出渣；其中浸出液中含Cu0.88g/L、Co3.75mg/L、Nil0.2mg/L; 二次浸出液含Cul.07g/L。
[0042]再将上述的氨水浸出，采用(順4 )2S04+Na0H，调整浸出液pH为I O-11，浸出液含Cu0.41g/Lo
[0043]实施例1
[0044]一种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，将窑渣研磨至100目以上的细度，并加入浓硫酸，加入量为占窑渣质量25 %，搅拌均匀，焙烧，浸出剂一次浸出，获得一次浸出渣和一次浸出液;将一次浸出液采用铜萃取剂萃取，得到负载铜有机相，并将负载铜有机相采用2mol/L的硫酸溶液反萃取铜，得到反萃取液和萃取铜余液;再将反萃取液电解，获得金属铜;萃取铜余液调硫酸浓度为110g/L后，用于对一次浸出渣进行浸出处理，获得二次浸出液和二次浸出渣;将二次浸出液返回一次浸出，进行循环后，将二次浸出液采用钴萃取剂萃取分离钴，得到萃取钴液和萃取钴余液;将萃取钴余液蒸发结晶，获得硫酸镍晶体;将二次浸出渣采用硫脲浸出处理，再用水合肼还原，得到金属银。
[0045]所述的焙烧，温度为550°C，焙烧时间为3h。
[0046]所述的铜萃取剂为Mextral984或CP180的煤油体系萃取剂，其中Mextral984或CP180的质量百分数为30%。
[0047]所述的钴萃取剂为P507或Cyanex272的煤油体系萃取剂，其中P507或Cyanex272的质量百分数为20 %。
[0048]所述的浸出剂一次浸出是将焙烧处理后的窑渣，采用浓度为65g/L的硫酸溶液，在83 °C，按照液固比为7，浸出2.5h，得到一次浸出液与一次浸出渣;将萃取铜余液补硫酸浓度至110g/L后，用于对一次浸出渣进行二次浸出处理，浸出温度为88°C，浸出时间为2.5h，液固比为7。
[0049]所述的硫脲浸出，其条件为液固比为5，pH为1.3，硫脲浓度为5(^/1，温度为85°(:，浸出时间为6h。
[0050]实施例2
[0051]—种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，将窑渣研磨至100目以上的细度，并加入浓硫酸，加入量为占窑渣质量20 %，搅拌均匀，焙烧，浸出剂一次浸出，获得一次浸出渣和一次浸出液;将一次浸出液采用铜萃取剂萃取，得到负载铜有机相，并将负载铜有机相采用2mol/L的硫酸溶液反萃取铜，得到反萃取液和萃取铜余液;再将反萃取液电解，获得金属铜;萃取铜余液调硫酸浓度为100g/L后，用于对一次浸出渣进行浸出处理，获得二次浸出液和二次浸出渣;将二次浸出液返回一次浸出，进行循环后，将二次浸出液采用钴萃取剂萃取分离钴，得到萃取钴液和萃取钴余液;将萃取钴余液蒸发结晶，获得硫酸镍晶体;将二次浸出渣采用硫脲浸出处理，再用水合肼还原，得到金属银。
[0052]所述的焙烧，温度为500°C，焙烧时间为2h。
[0053]所述的铜萃取剂为Mextral984或CP180的煤油体系萃取剂，其中Mextral984或CP180的质量百分数为25%。
[0054]所述的钴萃取剂为P507或Cyanex272的煤油体系萃取剂，其中P507或Cyanex272的质量百分数为15%。
[0055]所述的浸出剂一次浸出是将焙烧处理后的窑渣，采用浓度为50g/L的硫酸溶液，在80°C，按照液固比为5，浸出2h，得到一次浸出液与一次浸出渣;将萃取铜余液补硫酸浓度至100g/L后，用于对一次浸出渣进行二次浸出处理，浸出温度为85°C，浸出时间为2h，液固比为5。
[0056]所述的硫脲浸出，其条件为液固比为5，pH为1，硫脲浓度为40g/L，温度为80°C，浸出时间为5h。
[0057]所述的硫脲浸出，在浸出过程中，还添加有尿素，尿素的添加量为使得其浓度为5g/Lo
[0058]实施例3
[0059]—种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，将窑渣研磨至100目以上的细度，并加入浓硫酸，加入量为占窑渣质量30 %，搅拌均匀，焙烧，浸出剂一次浸出，获得一次浸出渣和一次浸出液;将一次浸出液采用铜萃取剂萃取，得到负载铜有机相，并将负载铜有机相采用2mol/L的硫酸溶液反萃取铜，得到反萃取液和萃取铜余液;再将反萃取液电解，获得金属铜;萃取铜余液调硫酸浓度为120g/L后，用于对一次浸出渣进行浸出处理，获得二次浸出液和二次浸出渣;将二次浸出液返回一次浸出，进行循环后，将二次浸出液采用钴萃取剂萃取分离钴，得到萃取钴液和萃取钴余液;将萃取钴余液蒸发结晶，获得硫酸镍晶体;将二次浸出渣采用硫脲浸出处理，再用水合肼还原，得到金属银。
[0060]所述的焙烧，温度为600°C，焙烧时间为4h。
[0061 ] 所述的铜萃取剂为Mextral984或CP180的煤油体系萃取剂，其中Mextral984或CP180的质量百分数为35%。
[0062]所述的钴萃取剂为P507或Cyanex272的煤油体系萃取剂，其中P507或Cyanex272的质量百分数为25 %。
[0063]所述的浸出剂一次浸出是将焙烧处理后的窑渣，采用浓度为75g/L的硫酸溶液，在85°C，按照液固比为8，浸出3h，得到一次浸出液与一次浸出渣;将萃取铜余液补硫酸浓度至120g/L后，用于对一次浸出渣进行二次浸出处理，浸出温度为90°C，浸出时间为3h，液固比为8 ο
[0064]所述的硫酸溶液，其中还含有聚醚，聚醚浓度为0.5g/L。
[0065]所述的硫脲浸出，其条件为液固比为5，pH为1.5，硫脲浓度为6(^/1，温度为90°(:，浸出时间为7h。
[0066]所述的硫脲浸出，在浸出过程中，还添加有尿素，尿素的添加量为使得其浓度为10g/Lo
【主权项】
1.一种从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，其特征在于，将窑渣研磨至100目以上的细度，并加入浓硫酸，加入量为占窑渣质量20-30 %，搅拌均匀，焙烧，浸出剂一次浸出，获得一次浸出渣和一次浸出液;将一次浸出液采用铜萃取剂萃取，得到负载铜有机相，并将负载铜有机相采用2mol/L的硫酸溶液反萃取铜，得到反萃取液和萃取铜余液;再将反萃取液电解，获得金属铜；萃取铜余液调硫酸浓度为100-120g/L后，用于对一次浸出渣进行浸出处理，获得二次浸出液和二次浸出渣;将二次浸出液返回一次浸出，进行循环后，将二次浸出液采用钴萃取剂萃取分离钴，得到萃取钴液和萃取钴余液;将萃取钴余液蒸发结晶，获得硫酸镍晶体;将二次浸出渣采用硫脲浸出处理，再用水合肼还原，得到金属银。2.如权利要求1所述的从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，其特征在于，所述的焙烧，温度为500-600 °C，焙烧时间为2-4h。3.如权利要求1所述的从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，其特征在于，所述的铜萃取剂为Mextral984或CP180的煤油体系萃取剂，其中Mextral984或CP180的质量百分数为25-35%。4.如权利要求1所述的从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，其特征在于，所述的钴萃取剂为P507或Cyanex272的煤油体系萃取剂，其中P507或Cyanex272的质量百分数为15-25% ο5.如权利要求1所述的从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，其特征在于，所述的浸出剂一次浸出是将焙烧处理后的窑渣，采用浓度为50-75g/L的硫酸溶液，在80-85°C，按照液固比为5-8，浸出2-3h，得到一次浸出液与一次浸出渣；将萃取铜余液补硫酸浓度至100-120g/L后，用于对一次浸出渣进行二次浸出处理，浸出温度为85-90°C，浸出时间为2-3h，液固比为5-8。6.如权利要求5所述的从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，其特征在于，所述的硫酸溶液，其中还含有聚醚，聚醚浓度为0.5g/L。7.如权利要求1所述的从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，其特征在于，所述的硫脲浸出，其条件为液固比为5，pH为1-1.5，硫脲浓度为40-60g/L，温度为80-90 °C，浸出时间为5-7ho8.如权利要求1或7所述的从含铜窑渣中回收铜、钴、镍、银方法，其特征在于，所述的硫脲浸出，在浸出过程中，还添加有尿素，尿素的添加量为使得其浓度为5-10g/L。
【文档编号】C22B11/00GK106086435SQ201610614059
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月31日 公开号201610614059.9, CN 106086435 A, CN 106086435A, CN 201610614059, CN-A-106086435, CN106086435 A, CN106086435A, CN201610614059, CN201610614059.9
【发明人】李世平, 曾光祥, 赵兴梯, 骆垚, 周代江, 王志斌
【申请人】贵州宏达环保科技有限公司