一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法
【专利摘要】一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，属于矿物提纯领域，利用助熔剂与高岭土尾矿焙烧，改变高岭土尾矿的晶型，制备铷浸出液，然后采用萃取、水洗、反萃取制备粗盐。采用本发明方法工艺绿色，得到很好效果。
【专利说明】
_种以局岭土尾矿为原料犾取挪盐的方法
技术领域
[0001]本发明属于矿物提纯领域，具体涉及一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法。技术背景
[0002]铷在国民经济中占有重要地位，随着国内外高新技术产业的迅猛发展，铷及其化合物的一些独特特性已显示出极大的应用前景和重要的科学与商业价值，特别是在航天航空、能源和国防工业等领域的应用需求有不断增加之态势，显示了强大的生命力，成为高精尖技术发展的一种重要的元素，进而增加了铷的市场需求。例如，航天航空工业中铷被认为是离子推进发动机中一种重要的推进剂。据相关资料介绍，如果宇宙飞船以离子推动的方式作为动力，其只需携带半公斤的铷，就可以使飞船的航程达到只使用液体或固体燃料的百倍以上，同时极大提高了飞船的安全性，避免了所携带燃料爆炸的危险性。
[0003]在地壳中铷资源总量相对较高，元素丰度排列居第16位，但分布过于分散，在锂云母、铯锂云母、白云母，黑云母，铯榴石、天然光卤石、铷钾长石、地热水、盐湖卤水及海水等均有分布，且很少形成独立的矿物或矿体，通常赋存在其它矿物中，与同一主族的钾铯相伴共生，例如在白云母(KAl2Si3AlO1Q(OH)2)中铷以类质同相状态存。且它们无论是物理，还是化学性质都十分接近，这为铷的分离、提纯和产品深加工带来了很大困难，增加了铷提取、提纯工艺的复杂性。
[0004]对于铷的提取从最古老的分级结晶法开始，逐步开发出了沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等多种工艺，并仍在研究其他有效提取方法。国内也很少发现有从高岭土尾矿中提取铷的研究。本发明在以往提纯工艺的基础上提出了一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法。一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，以高岭土尾矿为原料，尤其含有丰富钾长石和少量白云母(钾长石相对含量多，白云母相对含量少)的高岭土尾矿，主要包括铷元素的浸出和铷盐的获得。具体步骤如下:
[0006]铷元素的浸出主要有如下几步:
[0007]步骤一:将高岭土尾矿的杂质泥土清除干净，进入一级球磨机制成20-100目的矿砂并进行色选，去除含有黑点额沙子;经过色选后的矿砂进入二级球磨机，制成200-300目的高岭土矿粉备用。
[0008]步骤二:将研磨好的粒径为200-300目的高岭土矿粉与助熔剂混合均匀，为高温焙烧做好准备，助熔剂为:Na2 CO3、NaF、Na2 SO4、CaCO3、KC1、NaC 1、CaC 12、KOH、NaOH 中的一种、两种或三种，一般高岭土矿粉与助熔剂的质量比为1:(0.1-15)，优选1((:1、他(:1工&(:12中的一种、两种或三种，采用氯化物时，优选高岭土矿粉与助熔剂的质量比为1:(0.3-10);
[0009]步骤三:将混有助熔剂的高岭土尾矿高温焙烧，通过助熔剂的侵蚀和反应使高岭土尾矿部分物质晶格发生变化生成混合物，混合物为含有部分不溶于水的硅铝氧化物合金和Si02、部分可溶于水、部分微溶于水的在宏观上成层片状的混合物；
[0010]步骤四:经过焙烧后的混合物自然冷却到室温，并与高纯水(电阻率>18兆欧)优选按体积比I: (4-6)混合，并在90-95°C环境下搅拌3-5小时后冷却到室温;使高温焙烧生成的可用性铷盐充分溶于水；
[0011]步骤五:将步骤四中得到的泥浆溶液抽真空过滤2-4次并用高纯水多次淋洗矿渣沉淀，最后得到滤液和淋洗液的混合液，向混合液中加入可溶性的强碱；
[0012]步骤六:除去溶液中钙离子，具体操作为:常温下向步骤五的混合溶液中通入过量二氧化碳并静置直到溶液变无色透明；
[0013]步骤七:将步骤六中得到的混合物真空过滤2-4次并用高纯水多次淋洗沉淀，最后得到滤液和淋洗液的混合液即为铷的浸出液。
[0014]假如用单一的CaCl2作为助熔剂则在高温区涉及的反应为:
[0015]KAl3Si3Oi0(OH)2+CaCl2^CaAl2Si2O8+KCl+HCl (I)
[0016]KAlSi308+CaCl2^CaAl2Si208+KCl (2)
[0017]假如用单一的NaCl作为助熔剂则在高温区涉及的反应为:
[0018]KAl3Si3Oi0(OH)2+NaCl^NaAlSi3O8+KCl+H2O+Al2O3 (3)
[0019]KAlSisOs+NaCl^NaAlSisOs+KCl (4)
[0020]假如用的是复盐氯化钠和氯化钙，则高岭土尾矿、氯化钠、氯化钙的质量比可以控制在1: (0.15-4): (0.15-4)。涉及到的反应除了 (I)、(2)、(3)、(4)外的反应外还有
[0021]NaAlSi308+CaCl2^CaAl2Si208+Si02+NaCl (5)
[0022]铷盐的获得包括如下几个步骤:
[0023]步骤一:配置萃取剂有机溶液、水洗液和反萃取剂溶液，具体实施方案:配置的萃取剂有机溶液的浓度为1-1.2M，所用的萃取剂可以选用BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲苄基)苯酚)、t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚)(优选质量分数大于98%)、二苦胺(2，4，6，2’，4’，6’_六硝基二苯胺)、上述衍生物中的一种或几种，所用的稀释剂可以为磺化煤油(260号溶剂油)、甲苯、二甲苯、D80溶剂油(优选饱和烃含量大于99wt%)中的一种或几种;配置的水洗液的pH应在12.4-12.7，溶质可以选择Na0H、K0H中的一种或几种，溶剂为电阻率大于18兆欧的高纯水;配置的反萃取溶液主要为酸的水溶液，H+离子浓度为0.8-1.2M;
[0024]步骤二:该步是为了在碱性环境下得到含有铷元素的有机相，具体操作如下:(I)用KOH或者NaOH调节浸出液的pH值为13.5以上;然后常温下将萃取剂有机溶液与浸出液优选按照体积比(2.5-5):1混合搅拌后静置2-3分钟直至水相和有机相分离，分别收集水相和有机相；(2)将步骤(I)得到的水相在再与配置好的萃取剂有机溶液优选按照体积比1:(2.5-5)混合搅拌后静置直至水相和有机相分离，再次收集水相和有机相，如此采用萃取剂有机溶液重复3-5次后收集有机负载相备用；
[0025]步骤三:该步是为了在碱性环境下去除步骤二得到的有机负载相中除铷以外的的金属杂质，具体操作为:将步骤二得到的有机负载相与配置好的PH在12.4-12.7的水洗液优选按体积比(3.5-5):1混合搅拌进行水洗，以去除有机负载相中除铷以外的杂质金属离子，水洗时间为1.5-3分钟，共水洗3-4次，收集有机相；
[0026]步骤四:该步是为了在酸性环境下将有机负载相中的铷元素置换出来，具体操作如下:将步骤一配置的反萃取剂溶液与步骤三得到的有机相优选按照体积比1:(2.5-5)混合搅拌后静置2-3分钟直到有机相与水相分离，分别收集有机相和水相，然后将有机相在多次采用反萃取剂溶液水洗，分别收集多次水洗的水相和有机相，合并水相最后得到杂质粒子较少的富含铷盐的酸溶液。
[0027]步骤五:将得到的酸溶液蒸发结晶，收集粗铷盐。
[0028]本发明的优点:
[0029]1、本发明利用助熔剂与高岭土尾矿焙烧，改变高岭土尾矿的晶型，生成除二氧化硅成份或/和硅铝氧化物合金外其余成份可以溶于水的混合物，大幅度提高铷的浸出率。
[0030]2、本发明在铷的浸出时用到的浸出液为水溶液比用酸液等更有利于对环境的保护。
[0031]3、本发明在除去溶液中的钙元素过程中使用的试剂为二氧化碳气体，有效的避免了杂质粒子的引入。
[0032]4、本发明在水洗时用的水洗液显碱性有效的避免了萃取过程中的乳化现象。采用本发明方法工艺绿色，得到很好效果。
【附图说明】
[0033]图1实例I中提出的铷元素浸出的步骤。
[0034]图2实例I中所用高领土尾矿的宽视野扫描电镜照片(a)和高放大倍数的扫描电镜照片(b)。
[0035]图3实例I中所用高岭土的元素能级X-光谱图和元素成分含量，其中(a)实例I中所用高岭土尾矿中钾长石元素能级X-光谱图和元素成分含量(右表)；(b)实例I中所用高岭土尾矿中白云母元素能级X-光谱图和元素成分含量(右表)。
[0036]图4实例I中所用高领土尾矿混合物煅烧后的宽视野扫描电镜照片(a)和高放大倍数的扫描电镜照片(b)。
[0037]图5实例I中所用高岭土尾矿混合物焙烧过后的元素能级X-光谱图和元素成分及含量(右表)O
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0039]实施例1
[0040]使用的富含钾长石和少量白云母的高岭土尾矿的SEM图谱和含铷部分的X射线衍射能谱分析谱图分别如图2和图3所示。经北京化工大学XRF测试分析高岭土尾矿的平均含铷量为0.11 %。
[0041]铷元素的浸出包括如下几个步骤:
[0042]步骤一:分别称取经过研磨、干燥后粒径在200目左右的高岭土尾矿20g，氯化钠颗粒3g，无水氯化钙粉末3g。本步骤中所用的氯化钠和氯化钙均为分析纯。氯化钙在称量前应该研成粉末。
[0043]步骤二:将步骤一中备好的高岭土尾矿、氯化钠、氯化钙混合、搅拌均匀后平铺放入耐高温的石英舟中。
[0044]步骤三:将放有高岭土尾矿、氯化钠、氯化钙混合物的石英舟放入管式炉内逐渐升温到8600C，在空气氛围中高温焙烧2小时。高温焙烧后混合物自然冷却到室温。焙烧后的固体混合物坚硬分层成片状，遇水则变成粉末。混合物的SEM图谱如4所示。
[0045]步骤四:将经高温焙烧氯化过的混合物与高纯水(电阻率>18兆欧)按体积比1:5混合。将装有泥浆溶液的烧杯在水浴锅中保持95 °C并旋转搅拌4小时，使混合物中的铷充分浸出。过滤后剩余固体粉末的X射线能谱分析如图5所示，从能谱中可以大致看出铷元素已经基本全部浸出。
[0046]步骤五:将步骤四中高温旋转搅拌后的的泥浆溶液自然冷却到室温。利用抽真空过滤器过滤两次后并多次淋洗后得到无色透明的滤液。
[0047]步骤六:向步骤五中得到的无色透明的滤液中向混合液中加入NaOH，使钙离子充分反应。
[0048]步骤七:常温下向溶液中通入过量二氧化碳并静置直到溶液变无色透明。
[0049]步骤八:将步骤七得到的样品在抽真空过滤装置中过滤两次并淋洗多次，得到含有铷的浸出液500ml ο将铷的浸出液蒸发富集到50ml。
[0050]铷盐的获取包括如下几个步骤:
[0051 ] 步骤一:称取154.6g t-BAMBP(4_叔丁基-2_(α-甲苄基)苯酚)并用磺化煤油(260号溶剂油)稀释到600ml，旋转搅拌直到溶液流动均匀，得到浓度约为IM的t-BAMBP溶液作为萃取剂有机溶液。量取20ml浓盐酸(市售盐酸质量分数36%-38%，密度1.19g/ml)并用高纯水(电阻率>18兆欧)稀释到240ml，得到浓度在IM的盐酸溶液作为反萃取剂。称取1.2g氢氧化钠并溶解在600ml髙纯水中配置浓度约为2g/L的NaOH溶液作为水洗液备用。水洗液选用浓度在2g/L的NaOH溶液是防止在水洗过程中发生乳化现象，对后续的工作造成影响。
[0052]步骤二:因铷的萃取反应是放热反应故常温下将配置好的浓度约为IM的t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚)的萃取液与蒸发富集得到的50ml浸出液按照体积比4:1混合并震荡搅拌，静置萃取时间为2分钟，收集有机相和余液，共萃取3次。得到有机相约为600ml。萃取过程中要仔细观察萃取溶剂与浸出液混合后有机相的颜色变化以及溶液是否发生乳化现象。
[0053]步骤三:将步骤二中得到的有机相与配置好的浓度在2g/L的NaOH水溶液按体积比4/1混合并旋转搅拌进行水洗以去除有机相中的钾离子，水洗时间约为2分钟，共水洗4次，得到有机相约为600ml。
[0054]步骤四:将步骤三中收集到的有机相与配置好的浓度在IM的盐酸溶液按体积比5/I混合并旋转搅拌后静置2分钟，共反萃取2次。收集水溶液约为240ml。经ICP测试分析可知溶液中铷的含量为11.6032mg，萃取率达到50%以上。
[0055]步骤五:将溶液蒸发结晶便可以得到含杂质较少的粗的氯化铷。
[0056]实施例2
[0057]该实例与实例I不同之处在于铷元素浸出过程中的步骤一，所用的助熔剂为氯化钾和氯化钙的混合物(高岭土尾矿与氯化钾和氯化钙的质量比为1:0.15:0.15)，经测试分析铷的浸出率可达70%，大部分铷已经浸出。
[0058]实验例3
[0059]该实例与实例I不同之处在于所用的助熔剂为单纯的氯化钙(高岭土尾矿与氯化钙质量比为1:0.3)，经测试分析可知浸出率接近10%与不用助熔剂相比铷的浸出率明显提尚O
[0060]实验例4
[0061]该实例与实例I的不同之处在于助熔剂为单纯的氯化钠(高岭土尾矿与氯化钠质量比1:0.3)，经测试分析可知浸出率约为15%与不用助熔剂相比较铷的浸出率略微升高。
[0062]实施例5
[0063]该实例与实例I的不同之处在于助熔剂为氯化钠、硫酸钠以及碳酸钠的混合物(高岭土尾矿与氯化钠、硫酸钠、碳酸钠按质量比1:0.3:0.3:0.3混合)，经测试分析浸出率接近30%。
[0064]实施例6
[0065]该实例与实例I的不同之处在于助熔剂为Na2C03、NaF、Na2S04、CaC03、K0H、Na0H中的一种或几种时，经测试分析可知与不用助熔剂相比较铷的浸出率均有升高。
【主权项】
1.一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，其特征在于，以高岭土尾矿为原料，主要包括铷元素的浸出和铷盐的获得;具体步骤如下: 铷元素的浸出主要有如下几步: 步骤一:将高岭土尾矿的杂质泥土清除干净，进入一级球磨机制成20-100目的矿砂并进行色选，去除含有黑点额沙子;经过色选后的矿砂进入二级球磨机，制成200-300目的高岭土矿粉备用； 步骤二:将研磨好的粒径为200-300目的高岭土矿粉与助熔剂混合均匀，为高温焙烧做好准备，助熔剂为:Na2CO3、NaF、Na2 S04、CaCO3、KC1、NaC 1、CaC 12、KOH、NaOH 中的一种、两种或二种； 步骤三:将混有助熔剂的高岭土尾矿高温焙烧，通过助熔剂的侵蚀和反应使高岭土尾矿部分物质晶格发生变化生成混合物； 步骤四:经过焙烧后的混合物自然冷却到室温，并与电阻率>18兆欧的高纯水混合，并在90-95°C环境下搅拌3-5小时后冷却到室温;使高温焙烧生成的可用性铷盐充分溶于水；步骤五:将步骤四中得到的泥浆溶液抽真空过滤2-4次并用高纯水多次淋洗矿渣沉淀，最后得到滤液和淋洗液的混合液，向混合液中加入可溶性的强碱； 步骤六:除去溶液中钙离子，具体操作为:常温下向步骤五的混合溶液中通入过量二氧化碳并静置直到溶液变无色透明； 步骤七:将步骤六中得到的混合物真空过滤2-4次并用高纯水多次淋洗沉淀，最后得到滤液和淋洗液的混合液即为铷的浸出液； 铷盐的获得包括如下几个步骤: 步骤一:配置萃取剂有机溶液、水洗液和反萃取剂溶液，具体实施方案:配置的萃取剂有机溶液的浓度为1-1.2M，所用的萃取剂选用BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲苄基)苯酚)、t-BAMBP(4-叔丁基-2-( α-甲苄基)苯酚)、二苦胺(2，4，6，2 ’，4 ’，6 ’ _六硝基二苯胺)、上述衍生物中的一种或几种，所用的稀释剂为磺化煤油、甲苯、二甲苯、D80溶剂油中的一种或几种；配置的水洗液的pH在12.4-12.7，溶质选择Na0H、K0H中的一种或几种，溶剂为电阻率大于18兆欧的高纯水;配置的反萃取溶液为酸的水溶液，H+离子浓度为0.8-1.2M； 步骤二:该步是为了在碱性环境下得到含有铷元素的有机相，具体操作如下:(I)用KOH或者NaOH调节浸出液的pH值为13.5以上;然后常温下将萃取剂有机溶液与浸出液混合搅拌后静置2-3分钟直至水相和有机相分离，分别收集水相和有机相；(2)将步骤(I)得到的水相在再与配置好的萃取剂有机溶液混合搅拌后静置直至水相和有机相分离，再次收集水相和有机相，如此采用萃取剂有机溶液重复3-5次后收集有机负载相备用； 步骤三:该步是为了在碱性环境下去除步骤二得到的有机负载相中除铷以外的的金属杂质，具体操作为:将步骤二得到的有机负载相与配置好的PH在12.4-12.7的水洗液混合搅拌进行水洗，以去除有机负载相中除铷以外的杂质金属离子，水洗时间为1.5-3分钟，共水洗3-4次，收集有机相； 步骤四:该步是为了在酸性环境下将有机负载相中的铷元素置换出来，具体操作如下:将步骤一配置的反萃取剂溶液与步骤三得到的有机相混合搅拌后静置2-3分钟直到有机相与水相分离，分别收集有机相和水相，然后将有机相在多次采用反萃取剂溶液水洗，分别收集多次水洗的水相和有机相，合并水相最后得到杂质粒子较少的富含铷盐的酸溶液。 步骤五:将得到的酸溶液蒸发结晶，收集粗铷盐。2.按照权利要求1所述的一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，其特征在于，铷元素的浸出中步骤二，高岭土矿粉与助熔剂的质量比为1:(0.1-15)。3.按照权利要求1所述的一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，其特征在于，铷元素的浸出中步骤二，助熔剂为恥20)3、恥？、恥2304工30)3、1((:1、恥(:1、03(:12、1(0!1、恥0!1中的一种、两种或三种。4.按照权利要求1所述的一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，其特征在于，助熔剂采用氯化物时，高岭土矿粉与助熔剂的质量比为1: (0.3-10)。5.按照权利要求1所述的一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，其特征在于，铷元素的浸出中步骤四，焙烧后的混合物与高纯水的体积比为1: (4-6)。6.按照权利要求1所述的一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，其特征在于，铷盐的获得步骤二中，萃取剂有机溶液与浸出液的体积比为(2.5-5):1;水相与萃取剂有机溶液的体积比1:(2.5-5)混合。7.按照权利要求1所述的一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，其特征在于，铷盐的获得步骤三中，有机负载相与配置好的PH在12.4-12.7的水洗液的体积比为(3.5_5):1。8.按照权利要求1所述的一种以高岭土尾矿为原料获取铷盐的方法，其特征在于，铷盐的获得步骤四中，将步骤一配置的反萃取剂溶液与步骤三得到的有机相体积比为1: (2.5-5)0
【文档编号】C22B3/04GK106086470SQ201610409513
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】宋玉军, 张伟伟, 刘志恒
【申请人】宋玉军