专利名称：双介孔硅铝复合分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种分子筛及其制备方法，具体地说涉及一种双介孔硅铝复合分子筛及其制备方法。
介孔分子筛因具有孔分布狭窄、比表面积大和吸附能力强等特点，所以其在催化、离子交换、吸附分离及高等无机材料等方面有着广泛的应用前景和学术研究价值。新型介孔分子筛MCM-41自1992年由美国Mobil石油公司首次合成以来，引起了沸石和催化界的极大关注(J.Amer.Chem.Soc.,1992,114,10834)。该类分子筛的合成多采用高温水热合成法，且所合成的分子筛具有单一的孔径分布，但其对某些大分子的催化反应及在制药领域的应用受到限制。采用氨水或氢氧化钠作催化剂，在低温条件下可以合成具有双介孔的纯硅分子筛(Chem.Commun.,1995,2367；Chem.Commun.,1998,1035)，其孔径主要集中在2.6nm和19nm左右，但该分子筛因不含金属原子铝，因而在催化反应中不具有催化活性。
本发明的发明目的是提供一种具有催化活性的双介孔分子筛及其制备方法。
本发明的双介孔分子筛的硅与铝摩尔比为Si∶Al=2-100∶1，大孔孔径为10-30nm，小孔孔径为2-3nm。
本发明的双介孔分子筛的制备方法包括如下步骤(1)母液的制备将硅源、铝源、无水乙醇、去离子水、模板剂按一定配比在搅拌状态下混合1-8小时后，加入催化剂，继续搅拌1-3小时，其各组成的摩尔配比为Si∶Al=2-100∶1 无水乙醇∶Si=1-20∶1去离子水Si=10-120∶1模板剂∶Si=0.1-0.8∶1催化剂∶Si=0.5-20∶1(2)晶化，将(1)制得的母液在20-80℃温度下晶化4-144小时；
(3)模板剂的去除将(2)晶化后的产物采用乙醇索氏提取法萃取24-96h，去除模板剂，或采用在500-600℃温度下焙烧5-12小时，去除模板剂，制得本发明的产品。
如上所述的去离子水与硅的最佳摩尔比应为20-90∶1。
如上所述的催化剂与硅的最佳摩尔比为2.5-12∶1。
如上所述的硅源是正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)。
如上所述的模板剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、溴代十六烷基吡啶(CPBr)、十二烷基胺(DDA)。
如上所述的催化剂是氨水、NaOH。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)原料廉价易得，反应条件温和，操作简便易行。
(2)在低温下晶化以后所合成的分子筛具有双孔分布的特征以及较高的催化反应活性。
(3)通过改变原料配比及反应条件，可调变分子筛的硅铝比及孔径大小。
本发明实施例如下实施例1将5ml TEOS+0.84g Al(NO3)3·9H2O+20ml H2O+6.25ml C2H5OH+2.04g CTAB于室温下搅拌2h后，于50℃晶化96h,550℃焙烧6h得分子筛样品。采用氮气吸附-脱附法对孔分布进行表征，产品的孔径分布集中在2.5nm和12nm，将分子筛在萘-异丙醇-十氢萘体系中250℃反应4h，以气相色谱检测分子筛对萘烷基化反应的转化率为91％。
实施例2将5ml TMOS+9ml 0.5M Al2(SO4)3溶液+10ml H2O+1.25ml C2H5OH+3.32gDDA于室温下搅拌6h后，向体系中加入37.5ml浓氨水继续搅拌1h，于80℃晶化36h，乙醇萃取96h得分子筛样品，产品的孔径分布集中在3nm和29nm，分子筛对萘烷基化反应的转化率为92％，其余同实施例1。
实施例3将5ml TEOS+0.18g Al(OiPr)3+4ml H2O+25ml C2H5OH+0.82g CTAB于室温下搅拌8h后，向体系中加入4.5g NaOH继续搅拌3h，于25℃晶化144h,550℃焙烧6h得分子筛样品，产品的孔径分布集中在2.6nm和21nm，分子筛对萘烷基化反应的转化率为90％，其余同实施例1。
实施例4将5ml TEOS+0.17g Al(NO3)3·9H2O+40ml H2O+12.5ml C2H5OH+1.04g DDA于室温下搅拌4h后，向体系中加入18.75ml浓氨水，继续搅拌2.5h，于60℃晶化72h，乙醇萃取30h得分子筛样品，产品的孔径分布集中在2.8nm和23nm，分子筛对萘烷基化反应的转化率为90.2％，其余同实施例1。
实施例5将3.33ml TMOS+2.24ml 0.5M AlCl3溶液+24ml H2O+15ml C2H5OH+1.8gCPBr于室温下搅拌5h后，向体系中加入3.15g NaOH，继续搅拌1.5h，于40℃晶化48h,550℃焙烧12h得分子筛样品，产品的孔径分布集中在2.3nm和18nm，分子筛对萘烷基化反应的转化率为90.5％，其余同实施例1。
实施例6将5ml TEOS+0.42g Al(NO3)3·9H2O+48ml H2O+3.13ml C2H5OH+4.08g CTAB于室温下搅拌1h后，向体系中加入30ml浓氨水继续搅拌2h，于50℃晶化5h，乙醇萃取87h得分子筛样品，产品的孔径分布集中在2.0nm和16nm，分子筛对萘烷基化反应的转化率为92.5％，其余同实施例1。
权利要求
1．一种双介孔硅铝复合分子筛，其特征在于双介孔分子筛的硅与铝摩尔经为Si∶Al=2-100∶1，大孔孔径为10-30nm，小孔孔径为2-3nm。
2．一种双介孔硅铝复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)母液的制备将硅源、铝源、无水乙醇、去离子水、模板剂按一定配比在搅拌状态下混合1-8小时后，加入催化剂，继续搅拌1-3小时，其各组成的摩尔配比为Si∶Al=2-100∶1 无水乙醇∶Si=1-20∶1去离子水Si=10-120∶1模板剂∶Si=0.1-0.8∶1催化剂∶Si=0.5-20∶1(2)晶化，将(1)制得的母液在20-80℃温度下晶化4-144小时；(3)模板剂的去除将(2)晶化后的产物采用乙醇索氏提取法萃取24-96h，去除模板剂，或采用在500-600℃温度下焙烧5-12小时，去除模板剂，制得本发明的产品。
3．如权利要求2所述的一种双介孔硅铝复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的去离子水与硅的摩尔比为20-90∶1。
4．如权利要求2所述的一种双介孔硅铝复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的催化剂与硅的摩尔比为2.5-12∶1。
5．如权利要求2所述的一种双介孔硅铝复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
6．如权利要求2所述的一种双介孔硅铝复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶、十二烷基胺。
7．如权利要求2所述的一种双介孔硅铝复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的催化剂是氨水、NaOH。
全文摘要
一种双介孔硅铝复合分子筛的硅与铝摩尔比为Si∶Al=2—100∶1,大孔孔径为10—30nm,小孔孔径为2—3nm。采用溶胶－凝胶途径在温和的反应条件下合成具有催化活性及双介孔分布特征的硅铝复合分子筛。本发明具有原料廉价易得,反应条件温和,操作简便易行,通过改变原料配比及反应条件,可调变分子筛的硅铝比及孔径大小等特点。
文档编号C01B39/02GK1304875SQ0012805
公开日2001年7月25日 申请日期2000年11月28日 优先权日2000年11月28日
发明者孙予罕, 张晔, 吴东, 彭少逸 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所