专利名称：二氧化硅溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备高纯度二氧化硅溶胶的方法。尤其涉及包括使用膦酸基络合剂(phosphonic acid-based complexing agents)制备高纯度二氧化硅溶胶的方法。
二氧化硅溶胶中存在污染的金属，例如碱金属如Na、K，碱土金属如Ca和Mg，过渡金属如Fe、Cu、Mn、Ni、Zn及类似物质是有害的。尤其是已知二氧化硅溶胶中存在铝时导致严重的问题。
因此已详细说明了制备带有上述低含量污染金属的二氧化硅溶胶的各种方法。
制备二氧化硅溶胶的在先方法包括用各种类型的络合剂，例如EDTA和草酸处理来源于碱金属硅酸盐的硅酸溶液，以降低上述令人烦恼的金属阳离子的含量。
EP-B1-464 289记载了一种纯化的二氧化硅溶胶的制备方法。在此方法中，首先将碱金属硅酸盐溶液稀释在水中，然后使其经过强阳离子交换树脂以从硅酸钠溶液中除去钠离子，从而形成硅酸溶液，向其中加入草酸。认为草酸与金属离子、尤其是硅酸溶液中的铁离子形成阴离子络合物。可以通过阴离子交换步骤从溶液中除去这些络合物。然而还需要另一阳离子交换步骤以从溶液中除去剩余的金属阳离子。然后使硅酸溶液经过聚合形成二氧化硅溶胶。
EP-B1-464 289的方法使硅酸溶液中的金属阳离子例如Al、Fe产生一些还原。EP-B1-464 289的方法的一个缺点是必须用强阴离子树脂分离草酸盐金属络合物。这需要在能够重新使用阴离子交换树脂前使其再生。另外，多个交换步骤增加了污染的危险性。
从熔化的二氧化硅或硅金属制备高纯度的二氧化硅溶胶在本领域也是已知的。然而熔融的二氧化硅和硅金属是高价格的原料，这导致生产非常昂贵。
本发明提供了一种制备高纯度二氧化硅的价廉而有效的方法。
发明的详细描述本发明提供了一种制备高纯度的二氧化硅溶胶的新方法。此新方法包括向溶液中加入以膦酸为基质的络合剂处理含有硅酸的溶液，形成膦酸基络合剂与金属阳离子的络合物沉淀，除去所述络合物，随后使硅酸聚合。所附的权利要求书进一步限定本发明。
更具体地，从含有硅酸的溶液制备高纯度二氧化硅溶胶的方法包括以下步骤(a)向含有硅酸的溶液中加入膦酸基络合剂，与溶液中存在的金属阳离子形成络合物；(b)在所述含有硅酸的溶液中形成含有膦酸基络合剂和金属阳离子的沉淀；(c)从溶液中除去沉淀；并，(d)使溶液中的硅酸聚合得到二氧化硅溶胶。
可以用任何已知方法从任何碱金属硅酸盐，包括硅酸钾、硅酸钠和硅酸锂或其混合物制备步骤(a)的含有硅酸的溶液，其SiO2-浓度为约1-20％，优选含有约4-10重量％SiO2，最优选约5-7重量％SiO2，并且其pH约为1-4.5，优选约为1.5-4，最优选约为2-3。碱金属硅酸盐在二氧化硅溶胶制备领域是已知的，并能以多种级别得到。优选地，用于制备二氧化硅溶胶的碱金属硅酸盐是硅酸钠，下文将对其进一步描述。如果使用其他碱金属硅酸盐，同样的加工步骤也是适用的。
适当地，硅酸钠的SiO2∶Na2O摩尔比为约1-5，优选约3-4。增加硅酸盐溶液的SiO2∶Na2O摩尔比可以得到含有硅酸的溶液。这可以通过阳离子交换进行，如《二氧化硅化学》(The Chemistry of Silica)，ller，R.1979，第333-334页记载的，优选地使含有硅酸钠的溶液与强阳离子交换树脂接触产生含有硅酸的溶液。推测硅酸包含了1或连接在一起的几个单位的Si(OH)4的水溶液。
在进行阳离子交换步骤之前，应适当将硅酸钠溶液稀释。正常地，阳离子交换步骤将进一步稀释碱金属硅酸盐溶液，因为在阳离子交换处理过程中会加入水，因此产生低的SiO2浓度。
在步骤(a)加入的膦酸基络合剂指膦酸及其盐。膦酸基络合剂能与作为杂质出现在含有硅酸的溶液中的有害的金属阳离子，例如Al、Ca、Cr、Fe、Ti、Zr形成络合物。
可以使用任何可溶于含硅酸的溶液中的膦酸基络合剂作为络合剂。
膦酸基络合剂可以以酸、盐或盐的混合物的形式加入含有硅酸的溶液中。
有用的膦酸基络合剂的例子包括乙烯二胺四(亚甲基膦酸)、1，6-亚己二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁-1，2，3-三羧酸、(丙邻二胺四亚甲基膦酸)(N，N，N’，N’-四(膦酰基甲基)-1，2-二氨基丙烷(PDTP)、2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)、2-乙基己基亚氨基双(亚甲基膦酸)、正-辛基亚氨基双(亚甲基膦酸)、环己基-1，2-二胺四(亚甲基膦酸)、环己基-1，2-二胺四(亚甲基膦酸)、五亚乙基六胺八(亚甲基膦酸)、N，N-双(3-氨丙基)胺六(亚甲基膦酸)、甘氨酸-N，N-二(亚甲基膦酸)、N-(2-羟乙基)-N，N-二(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)和乙酰基二膦酸及其盐。
优选地，将氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)(也称为次氨基三(亚甲基膦酸))和(乙酰二膦酸(ADPA)(也称为1-羟基乙烷1，1-二膦酸)或这些膦酸基络合剂的混合物加入到含有硅酸的溶液中。
已发现通常优选在pH约1.2-2.2、优选约1.6-2、最优选约1.7-1.9的条件下形成步骤(b)的络合物和沉淀。正常地，可以通过加入适当数量的膦酸基络合剂达到适宜的pH值，但如果需要，也可以通过加入任何不干扰此过程的酸或碱调节pH值，例如磷酸、焦磷酸、三磷酸、膦酸、二膦酸、膦酸和其他以亚磷基团为基础的酸。
可以如此形成金属阳离子和膦酸基络合剂的络合物的沉淀。适当地，在保持适合的pH值的条件下使溶液陈化而进行步骤(b)的沉淀过程。几乎立即开始形成络合物。加入膦酸基络合剂后含有硅酸的溶液通常直接变浑浊。通常，在数分钟后就可以观察到开始产生沉淀。此过程可以进行直至膦酸络合物沉淀完全。在从溶液中除去形成的沉淀前，优选至少将溶液陈化大约5分钟，最优选至少约2小时。通常，仅2-3小时足矣，但在除去膦酸基络合剂和金属阳离子形成的络合物之前可能需要更长的时间，例如长达大约10小时或更长。当沉淀完全时，浑浊的溶液将变澄清。在陈化过程中，例如Al、Fe、Ca和Zr一起与膦酸基络合剂沉淀，产生纯化的含有硅酸的溶液。
在步骤(c)中除去沉淀可以包括任何已知的分离方法，例如过滤、倾析、离心，或这些方法的组合，也可以考虑本领域已知的其他除去形成的沉淀的常规分离方法。
优选地，经过步骤(c)后，例如通过离子交换，适当地通过强阳离子交换树脂，至少除去了一部分残留在含硅酸的溶液中的阳离子。
除去至少一部分膦酸基络合剂也许是可取的。这可以通过例如离子交换而完成，适当地在步骤(c)之后用阴离子交换树脂、优选用强阴离子交换树脂完成。也可以省略此除去步骤以在二氧化硅溶胶中保留较多的膦酸基络合剂。
任选的阳离子和阴离子交换步骤可以以任何顺序进行。甚至可以使用含有阳离子和阴离子交换树脂的制备柱将阳离子和阴离子交换步骤结合起来同时进行。
步骤(a)-(c)的温度通常为约5-40℃，优选约15-30℃。
然后可以按通常的聚合方法，例如《二氧化硅化学》(TheChemistry of Silica)，ller，R.1979，174-176页记载的方法进行步骤(d)的溶液中硅酸的聚合，包括向具有适当的pH值约7-11的碱性溶液中加入硅酸溶液。US 3,440,175记载了此方法的一个例子，将其引入作为参考。将溶液适当加热，优选加热到温度约80-100℃，最优选约95-100℃，开始聚合反应。聚合过程可以进行长达约10小时或更长，优选4-5小时。
通过此发明，能制备高纯度的二氧化硅溶胶。在10重量％的SiO2溶胶中，Al的含量优选低于65ppm，最优选低于30ppm，Ca优选低于15ppm，最优选低于10ppm，Na优选低于700ppm，最优选低于100ppm，Fe优选低于15ppm，最优选低于10ppm，Ti优选低于15ppm，最优选低于10ppm，Zr优选低于12ppm，最优选低于10ppm。所有值均指按重量计的ppm，可以用电感偶合等离子体计(inductive coupled plasma(ICP))测定。在进一步浓缩或稀释的二氧化硅溶胶中，杂质的水平将与SiO2含量成比例地增加或降低。
本发明进一步涉及含有至少一种膦酸基络合剂的二氧化硅溶胶，在10重量％的二氧化硅溶胶中，其适当的量为约10-50000ppm，优选约100-10000ppm，最优选约1000-7000ppm。在某些应用中，例如晶片抛光，膦酸基络合剂的存在是有利的。可以用上述记载的方法制备含有膦酸基络合剂的二氧化硅溶胶，但在分离沉淀后仍有膦酸基络合剂残留在溶液中。不从溶液中除去或仅部分除去膦酸基络合剂。如上所述，在含有膦酸基络合剂的二氧化硅溶胶中优选低的杂质含量。关于此二氧化硅溶胶的其他适宜的和优选的特点，例如膦酸基络合剂的选择，可以参考上述记载的方法。
很明显，可以按许多方法对如此记载的发明进行改变。这些改变不应视为对本发明要旨和范围的背离，所有这些对本领域人员而言属于显而易见的改变应视为被包含在权利要求书所概括的范围内。以下实施例提供对反应更明确的详述，此处公开了方法下述的总的原则。
以下实施例将进一步说明可以如何进行本发明而不限制其范围。
如果没有其他说明，所有部分和百分比均指重量部分和百分比。
将硅酸溶液与50％的氨基三(亚乙基膦酸)溶液(ATMP)混合，使pH达1.8来供应硅酸溶液。在此实验中，向1kg 5.5重量％硅酸溶液中加入了7g ATMP。
加入ATMP后，使溶液在室温陈化。在30分钟内溶液变浑浊，数小时后可以观察到在烧杯底部形成了白色沉淀，而其上为澄清的液相。
将烧杯中的内容物稍微搅动，使其通过5μm的滤器，从澄清液相中分离沉淀。在此阶段后，硅酸溶液中的金属含量显著降低。
使所得澄清滤液通过带有磺酸盐型强阳离子树脂的层析柱，进一步降低金属的污染。
然后在有膦酸基阴离子的情况下，用纯化的硅酸溶液进行聚合，形成二氧化硅溶胶颗粒。在整个聚合过程中用KOH溶液碱化溶液。将温度控制在95-98℃，pH控制在8-8.5。所得二氧化硅溶胶的pH为8，浓度为10重量％。按《二氧化硅化学》(The Chemistry of Silica)，ller，R.1979，465-466页记载的表面积测定方法，测得平均粒径为34nm，用动态光散射法(dynamic light scattering，DLS)测得颗粒粒径分布为15-100nm。然后将所得产品浓缩至30重量％。
下表显示了实施例1-2制备的高纯度二氧化硅溶胶与标准二氧化硅溶胶比较的纯度级别。正如我们可以看到的，实施例的方法提供了具有精细纯度的二氧化硅溶胶。
权利要求
1.从水性的含硅酸溶液制备高纯度二氧化硅溶胶的方法，其特征在于此方法包括以下步骤(a)向含有硅酸的溶液中加入膦酸基络合剂，与存在于所述溶液中的金属阳离子形成络合物；(b)在所述含有硅酸的溶液中形成含有膦酸基络合剂和金属阳离子的沉淀；(c)从溶液中除去沉淀；并，(d)使溶液中的硅酸聚合得到二氧化硅溶胶。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于膦酸基络合剂是氨基三(亚甲基膦酸)或1-羟基乙烷1，1-二膦酸或其盐中的至少一种。
3.前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于通过使溶液陈化进行步骤(b)中的沉淀形成。
4.前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于陈化至少进行大约5分钟。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于使溶液至少陈化2小时，从而进行权利要求1步骤(b)的沉淀。
6.前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在步骤(b)过程中使含硅酸的溶液的pH保持在大约1.2-大约2.2。
7.前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在步骤(b)过程中，含硅酸的溶液的pH为大约1.7-大约1.9。
8.前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于步骤(c)之后，通过离子交换除去至少一部分残留的阳离子。
9.前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于步骤(c)之后，通过离子交换除去至少一部分残留的膦酸基络合剂。
10.前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于步骤(b)过程中的温度为大约5℃-大约40℃。
11.高纯度二氧化硅溶胶，其含有至少一种膦酸基络合剂。
12.权利要求11所述的高纯度二氧化硅溶胶，其特征在于以10重量％二氧化硅溶胶为基础含有大约10ppm-大约50000ppm的至少一种膦酸基络合剂。
13.权利要求12所述的高纯度二氧化硅溶胶，其特征在于以10重量％二氧化硅溶胶为基础含有大约100ppm-大约10000ppm的至少一种膦酸基络合剂。
14.权利要求11-13所述的高纯度二氧化硅溶胶，其特征在于以10重量％二氧化硅溶胶为基础，Al的含量低于30ppm，Ca低于10ppm，Fe低于10ppm，Na低于100ppm，Ti低于10ppm，Zr低于10ppm。
全文摘要
本发明涉及制备高纯度二氧化硅溶胶的方法,它包括以下步骤:(a)向含有硅酸的溶液中加入膦酸基络合剂,与溶液中存在的金属阳离子形成络合物;(b)在所述含有硅酸的溶液中形成含有膦酸基络合剂和金属阳离子的沉淀;(c)从溶液中除去沉淀;并,(d)使溶液中的硅酸聚合得到二氧化硅溶胶。本发明也涉及含有至少一种膦酸基络合剂的二氧化硅溶胶。
文档编号C01B33/141GK1379733SQ0081436
公开日2002年11月13日 申请日期2000年10月31日 优先权日1999年11月17日
发明者M·O·林斯登, B·S·托卡兹, K·O·拉尔森 申请人:阿克佐诺贝尔公司