专利名称：生产锰酸锂的方法和使用锰酸锂的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产锰酸锂的方法，锰酸锂是一种用作锂电池正极材料的化合物，本发明还涉及通过使用由该方法生产的锰酸锂获得的锂电池。
锰酸锂是锰与锂的复合氧化物，由化学式LiMn2O4表示，并具有尖晶石型晶体结构，可以用作4-V级锂二次电池的正极活性材料。此外，由于原料锰便宜并且资源丰富，锰酸锂作为可以代替钴酸锂和镍酸锂的材料是有发展前景的。
把正极活性材料与各种添加剂混炼然后使其成型，或者另外与溶剂混合形成糊状，然后涂敷到基板上。由传统的湿法获得的锰酸锂仅具有小的颗粒直径，并且即使将其焙烧以进行颗粒长大，也不能获得希望的大颗粒。因此，其呈现低堆积密度并且在固定体积内不能大量充填，所以不能获得高能量密度的产品。一般认为，粉末的堆积密度随其颗粒直径增大而增大(即其比表面积减小)；因此，非常需要具有大颗粒直径的锰酸锂。
JP-A-10-194745公开了一种增大锰酸锂颗粒直径的方法，其包括把氧化锰与锂盐混合，使混合物经过一次焙烧，然后经过处理以降低结晶度(例如机械研磨)，再经过第二次焙烧。但是，用这种方法，由于锰化合物与锂化合物的反应性差，所以，即使在高温进行焙烧，也很难获得均匀的组成，并且产生具有许多晶格缺陷的锰酸锂。此外，由于产物是由焙烧颗粒获得的不均匀焙烧体，所以，颗粒直径和颗粒形状难以控制。
JP-A-10-172567公开了一种方法，其包括把二氧化锰或锰化合物与锂化合物在水溶液中混合，然后用喷雾干燥器干燥该混合物，将干燥产物造粒，然后焙烧。JP-A-10-297924公开了一种方法，其包括合成锰酸锂粉末，然后使所述粉末致密化并制团，随后进行分级和造粒，然后焙烧造粒产物。尽管这些方法获得了作为基础物质的锰酸锂，其具有很少的晶格缺陷并具有均匀的组成，但是颗粒直径和颗粒形状难以控制且最终获得的颗粒是不均匀的焙烧体这些难题仍然没有解决。
在广泛研究之后，本发明人已经发现，使锰化合物与碱性化合物在溶液中相互反应并氧化，获得氧化锰籽晶、然后使锰化合物与碱性化合物在存在氧化锰籽晶的溶液中相互反应，借此使反应产物氧化并使其长大到希望的大颗粒直径，在把所获得的产物用于合成锰酸锂时，可以生产出具有大颗粒直径且具有均匀粒径分布和均匀颗粒形状的锰酸锂，以及当上述氧化锰与锂化合物在溶液中相互反应，或者所述氧化锰的一部分锰被质子取代以改善活性且所得的改性氧化锰在水溶液中与锂化合物混合或与其反应、并且把通过所述的任一种反应获得的产物加热并焙烧时，可以获得具有优异结晶性和大粒径的锰酸锂。
因此，根据本发明，提供了一种生产锰酸锂的方法，其包括(1)使锰化合物与碱性化合物反应以获得氢氧化锰的步骤，(2)使氢氧化锰氧化以获得氧化锰籽晶的步骤，(3)在氧化锰籽晶存在下进行氧化并使锰化合物与碱性化合物反应以产生氧化锰籽晶颗粒长大的步骤，(4)使经过颗粒长大的氧化锰与锂化合物反应的步骤，或者用酸处理所述氧化锰以获得质子取代的氧化锰，然后把质子取代的氧化锰与锂化合物混合或使其与锂化合物反应的步骤，和(5)加热焙烧前面获得的反应产物或混合物。本发明还提供一种使用由所述方法获得的锰酸锂作为正极活性材料的锂电池。
在第一个步骤中，锰化合物可以用等摩尔或更多量的碱性化合物完全中和。或者可以用小于等摩尔量的碱性化合物部分中和。部分中和是更优选的，因为由锰化合物的部分中和形成的氢氧化锰具有较大的粒径。当进行部分中和使得部分中和后在液体介质中保留的锰离子浓度为5-60g/l、优选的是10-40g/l时，可以获得具有特别大粒径的产物。
在接下来的第二个步骤中，把在第一个步骤中获得的氢氧化锰氧化，以形成氧化锰籽晶。如上所述，可以通过适当设定在部分中和后的溶液中残存的锰离子浓度来控制氧化锰籽晶的粒径。当把残存锰离子浓度调节到5-60g/l的上述范围内时，籽晶的平均粒径为0.1-0.4微米，特别是当残存锰离子浓度控制为10-40g/l时，籽晶的粒径达到最大，获得0.3-0.4微米的平均粒径。尽管氧化反应可以在已形成的氢氧化锰经过滤和洗涤收集之后在气相中进行，但是，较优选的是通过向液体中吹入氧化气体如空气、氧气和臭氧，或者加入氧化剂如过氧化氢水溶液和过氧硫酸氢盐，在液相中进行氧化反应，因为这样可使氧化反应接着第一个步骤进行。
在第三个步骤中，在含有第二个步骤所获得的氧化锰籽晶的溶液(例如水溶液)中，新加入的锰化合物或残余的锰化合物与新加入的碱性化合物反应，通过向反应体系中吹入氧化性气体或者向其中加入氧化剂来进行氧化反应，从而进行籽晶颗粒的长大。特别地，氧化性气体的使用是优选的，使用空气作为氧化性气体是更优选的。因为通过适当设定反应条件如加入的碱性化合物的量和加入方法，可以控制颗粒的生长，所以可以获得具有均匀粒径分布和均匀颗粒形状的氧化锰。尽管氧化锰的氧化程度可以根据要求设定，但是，优选的是使其氧化到由分子式Mn3O4或2MnO·MnO2表示的状态。
所用的锰化合物和碱性化合物如第一个步骤所述。
同样，在第三个步骤中，锰化合物与碱性化合物的反应也可以按全量中和或部分中和的方式进行。全量中和的方法在工业上是更有利的，因为最终没有残余未反应的锰化合物。在部分中和中，几乎不能形成颗粒直径小的氧化锰，因此该方法对于获得具有均匀形状和粒径分布的产物是有利的。例如在进行部分中和时，在部分中和后在液体介质中残留的锰离子浓度优选控制为5-60g/l，更优选10-40g/l；锰化合物的溶液和碱性化合物的溶液优选并行加入，因为由此可以形成更均匀的颗粒。
在第四个步骤中，经过颗粒长大的氧化锰与锂化合物在液体介质(如水)中相互反应，或者用酸处理经过颗粒长大的锰化合物，以获得质子取代的氧化锰，然后使其在液体介质(如水)中与锂化合物反应；从而形成锰酸锂前驱体。另外，质子取代的锰酸锂化合物与锂化合物在固相中混合以形成一种混合物。优选的是在与锂化合物反应之前，将氧化锰预先用酸处理并使其转变成质子取代的氧化锰，因为由此改善了与锂化合物的反应活性。虽然质子取代的氧化锰与锂化合物可以在液相中混合，或者在经过滤收集后在固相中与锂化合物混合，但是，优选的是使两种化合物在液体介质(如水)中相互反应，以形成锰酸锂前驱体。术语“锰酸锂前驱体”不仅是指氧化锰与锂化合物的混合物，而且也指锂离子已经进入氧化锰晶体结构中的物质，如下文所述。
可以用于第四个步骤的锂化合物例如是氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂和硫酸锂。其中特别优选的是碱性化合物如氢氧化锂，因为它们具有优异的反应活性。在预定的锰酸锂中锰与锂的组成比可以通过与之相应的上述化合物的反应量来控制。例如，当质子取代的锰化合物与锂化合物在水性介质中反应时，两种化合物的反应量可以通过测定少量取样的反应液体的碱浓度来测定。
在本发明中质子取代的氧化锰是通过用酸处理氧化锰所形成的物质，其中氧化锰中可能有一部分锰离子被氢离子取代。估计取代的氢离子是活性的并且容易与其它阳离子交换。当质子取代的氧化锰与锂化合物反应时，锂离子容易通过与氢离子的交换反应而进入氧化锰中。尽管在酸处理中所用的酸不特别限制，它可以为无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸，和有机酸如醋酸和甲酸，但是，无机酸是优选的，因为它们是非常有效的，硫酸或盐酸是更优选的，因为可以具有工业优点地进行酸处理。所加酸的浓度优选的是0.05-10N。低于上述范围的酸浓度在工业上是不利的，因为必需加入的酸量往往太大，而浆料浓度往往太低。高于该范围的酸浓度也不是优选的，因为氧化锰然后往往容易分解。
当氧化锰与锂化合物、或者质子取代的氧化锰与锂化合物在液体介质(如水)中相互反应时，反应通常可以在70-250℃进行。在这种情况下，例如当温度不高于100℃时，反应可以在大气压下进行，因此不需要使用耐压反应容器，这提供了实用性的优点；另一方面，不低于100℃的温度的优点是反应更容易进行。优选的温度范围是80-230℃，更优选的范围是85-180℃。在100℃或更高温度下的反应中，使用压力容器如高压釜并且可以在饱和蒸汽压下或者在加压下进行水热处理。当向反应体系提供作为氧化气体的空气、氧气、臭氧等或者过氧化氢水溶液、过氧硫酸氢盐等作为氧化剂时，反应容易地进行。特别地，使用氧化气体是优选的，并且使用空气作为氧化气体是更优选的。
质子取代的氧化锰可以仅仅与锂化合物反应，并且以该状态用于接下来的第五个步骤中。
在第五个步骤中，把锰酸锂前驱体或者质子取代的氧化锰与锂化合物的混合物加热焙烧，以生产锰酸锂。在本发明中，由于在第三个步骤中，氧化锰颗粒已经长大到接近预定的大颗粒锰酸锂的粒径，焙烧温度仅仅需要不低于发生这些材料形成锰酸锂的相变温度。尽管焙烧温度可以根据上述前驱体或混合物的组成和粒径、焙烧气氛以及其它因素而变化，但是其通常不低于250℃，优选的是不高于850℃以防焙烧，更优选的是不低于280℃且不高于800℃。焙烧气氛不特别限制，只要其为含氧气氛，如空气；氧气分压可以根据要求设定。
通过加热焙烧获得的锰酸锂根据需要可以经过研磨或破碎，或者经过压实。压实的方法不特别限定。可以通过使用轮碾机、筛网成型机(screenforming machine)、挤压成型机、压力辊、混磨机等进行的压制或者使用混合机等进行的搅拌造粒来进行压实。
由本发明方法获得的锰酸锂是一种由分子式LiXMnYO4表示的化合物，其中，X/Y的值优选的是0.3-1.5。特别优选的是具有尖晶石型结晶结构并由分子式LiMn2O4、Li4/3Mn5/3O4等表示的化合物。锰酸锂可以包含单相的锰酸锂或者锰酸锂与氧化锰的混合物。
本发明的锰酸锂具有均匀的粒径分布和均匀的颗粒形状，并具有0.4-50微米、优选的是0.8-30微米、更优选的是1-20微米的大平均粒径，以便使其能呈现高的填充密度；例如其呈现出通过敲实测定的1.5-2.2g/cc的松密度。因此，它可以作为正极活性材料大量填充到模型或糊料中，因此在使用所得的电极作为正极时，能够获得具有高能量密度的锂电池。当粒径小于上述范围时，不能获得预定的堆积密度；当其大于所述范围时，使用锰酸锂制得的锂电池不能具有预想的特性。本文所称的平均粒径通过激光散射法测定，比表面由BET法测定。
然后，本发明提供一种使用上述锰酸锂作为正极活性材料的锂电池。在本发明中所称的锂电池是使用锂金属作为负极的一次电池、使用金属作为负极的可充电的二次电池和使用含碳材料、锡化合物、钛酸锂等作为负极的可充电的锂离子二次电池。由于本发明的锰酸锂几乎没有晶格缺陷并且结晶性优异，因此当将其特别用作锂二次电池的正极活性材料时，能够获得在充放电时几乎不产生晶体崩解的正极，并能获得优异的电池性能。另外，当使用具有主要包含尖晶石结构的晶体结构的本发明的锰酸锂时，可以获得3-V级锂二次电池，其可以在约2-3.5V的范围内充放电，并能获得4-V级锂二次电池，其可以在约3.5-4.5V范围内充放电；这样的锰酸锂对于4-V级电池是特别有用的。
通过向本发明锰酸锂粉末中加入含碳导电材料如乙炔黑、碳和石墨粉末；和粘结剂如聚四氟乙烯树脂和聚偏二氟乙烯并混炼和将所得的混合物成型，可以获得用于锂电池的正极，此时可将其用于币型电池。为了用于圆柱形或方形电池，除了上述添加剂以外，还通过向本发明的锰酸锂粉末中加入有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮，将所得的混合物混炼成为糊状形式，把这种糊状物涂敷到金属集电体(如铝箔)上，然后干燥，即可以获得正极。
用于锂电池的电解质可以是溶解于电化学稳定的极性有机溶剂中的锂离子溶液，即所述有机溶剂在比锂离子电池工作电压范围更宽的电压范围内不氧化也不还原。例如，所用的极性有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯，以及它们的液体混合物。例如，用作锂离子源的溶质可以是高氯酸锂、六氟磷酸锂、和四氟硼酸锂。把多孔聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜放在电极之间作为隔膜。
例如，所述电池包括币型电池和圆柱型电池，币型电池通过把隔膜放在片状成型的正极和负极之间、加压结合所得的组合到可密封的外壳上、外壳带有聚丙烯制成的垫圈、把电解质倒入外壳中并密封该外壳而获得；圆柱型电池通过把正极材料和负极材料涂敷在金属集电体上、把其中带有隔膜的集电体卷绕、把所得的组合体放在带有垫圈的外壳中、把电介质倒入外壳中并密封该外壳而获得。另外，还已知一种三电极型电池，其用于测定电池的电化学特性。该电池除了正极和负极以外还提供一个参比电极，并通过控制另一个电极对参比电极的电压来评价各个电极的电化学特性。
为了评价锰酸锂作为正极材料的性能特性，可以使用金属锂等作为负极来制造二次电池，通过在适当电压范围内按恒电流进行充放电以测量其容量。另外，通过反复充放电，可以从容量变化判断其循环特性性能。
实施例11.氢氧化锰的合成在不锈钢制成的反应器中，放入2.57升8.5摩尔/升的氢氧化钠溶液和1.805升水。在以5升/分钟的速度向其中吹入氮气时，向其中迅速加入3.744kg硫酸锰(按MnSO4计含量为88.06％)溶解在15kg水中而形成的溶液，以进行中和，在搅拌条件下、在70℃陈化3小时，获得氢氧化锰。中和后的溶液中残留的锰离子浓度为30克/升。
2.氧化锰籽晶的合成向含有上面获得的氢氧化锰的溶液中，在搅拌条件下，以5升/分钟的速度吹入空气-氮气(1∶1)的气体混合物，在70℃进行氧化，当pH达到6.4时，氧化结束。因此，制备了氧化锰籽晶。
3.氧化锰籽晶的生长当含有上面获得的氧化锰的溶液保持在70℃并搅拌时，以5升/分钟的速度吹入空气-氮气(1∶1)的气体混合物，在16小时内向其中加入3.744kg硫酸锰(按MnSO4计含量为88.06％)溶解在16.843kg水中而形成的水溶液和2.57升8.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，以进行中和和氧化，从而使得氧化锰籽晶长大。当pH达到6.4时，抽出20升浆料，随后在向浆料中吹入空气-氮气(1∶1)的气体混合物时，按照与上述相同的步骤向其中同时加入硫酸锰水溶液和氢氧化钠溶液，以进一步进行氧化锰籽晶的长大。当pH达到6.4时，长大反应结束，通过过滤并用水洗收集的反应混合物中的固体，以获得氧化锰。在反应完成时溶液中残留的锰离子浓度为30克/升(样品a)。
4.质子取代的氧化锰的合成把分散在水中的氧化锰浆料(按锰计为700克)放在不锈钢反应器中并加热到60℃。在搅拌条件下在1小时内向浆料中加入2.039升1摩尔/升的硫酸；然后使所得的混合物反应2小时，然后过滤并用水洗，以获得质子取代的氧化锰。
5.锰酸锂前驱体的合成向分散在水中的质子取代的氧化锰浆料(按Mn计为500克)中，加入5.448摩尔的一水合氢氧化锂并在其中溶解，然后向该浆料中加入水以使其体积变为1.667升，把所得浆料放在玻璃反应器中。以2升/分钟的速度向该浆料中吹入空气，在搅拌条件下把浆料加热到90℃，使其反应5小时。然后，把反应混合物转移到高压釜中并在130℃进行3小时的水热处理。水热处理后的浆料再次放在玻璃反应器中，同时以2升/分钟的速度向其中吹入空气，以进行搅拌，并且继续在90℃反应1小时。在反应后，把浆料冷却到60℃，然后过滤并用2升0.1摩尔/升的氢氧化锂溶液洗涤，获得锰酸锂前驱体。
6.锰酸锂前驱体的焙烧把锰酸锂前驱体在110℃干燥12小时，然后在空气中在750℃焙烧3小时，获得锰酸锂。
7.锰酸锂的压实把200克上面焙烧的锰酸锂在小型轮碾机(由YOSHIDA SEISAKUSYO CO.，LTD.制造)上经过30分钟的研磨和压实(样品A)。
实施例21.氢氧化锰的合成根据与实施例1相同的方法获得氢氧化锰。
2.氧化锰籽晶的合成根据与实施例1相同的方法获得氧化锰籽晶。
3.氧化锰籽晶的长大含有上面获得的氧化锰籽晶的溶液加热到70℃并在搅拌条件下，以5升/分钟的速度向其中吹入空气-氮气(1∶1)的气体混合物。同时，在16小时内同时向其中加入3.744kg硫酸锰(按MnSO4计含量为88.06％)溶解在16.843kg水中的水溶液和2.570升8.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，同时使pH值保持在6.5-7.5，以进行中和及氧化，从而使得氧化锰籽晶长大。当pH达到6.4时，抽出20升的浆料，随后在向浆料中吹入空气-氮气(1∶1)的气体混合物时，按照与上述相同的步骤向其中同时加入硫酸锰水溶液和氢氧化钠溶液，以进一步进行氧化锰籽晶的长大。当pH达到6.4时，再抽出20升的浆料，随后在按5升/分的流速向浆料中吹入空气-氮气(1∶1)的气体混合物时，在8小时内同时向其中加入1.872kg硫酸锰的水溶液(按MnSO4计含量为88.06％)溶解在8.422kg水中而形成的水溶液和1.285升8.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，并保持pH值为6.5-7.5，以进行氧化锰籽晶的进一步长大。当pH达到6.4时，长大反应结束，通过过滤并用水洗收集浆料中的固体，以获得氧化锰。在反应完成时溶液中残留的锰离子浓度为30克/升(样品b)。
4.质子取代的氧化锰的合成把分散在水中的氧化锰浆料(按锰计为700克)放在不锈钢反应器中并加热到60℃。在搅拌条件下在1小时内向浆料中加入2.039升1摩尔/升的硫酸；然后使所得的混合物反应2小时，然后过滤并用水洗，以获得质子取代的氧化锰。
5.锰酸锂前驱体的合成向分散在水中的质子取代的氧化锰浆料(按Mn计为500克)中，加入5.429摩尔一水合氢氧化锂并在其中溶解，然后向该浆料中加入水使得体积为1.25升，并把所得浆料放在玻璃反应器中。以2升/分钟的速度向该浆料中吹入空气，在搅拌条件下把浆料加热到90℃，使其反应5小时。然后，把反应混合物转移到高压釜中并在130℃进行3小时的水热处理。把水热处理后的浆料再次放在玻璃反应器中，同时以2升/分钟的速度向其中吹入空气，以进行搅拌，并且继续在90℃反应1小时。在反应后，把浆料冷却到60℃，然后过滤并用2升0.1摩尔/升的氢氧化锂溶液洗涤，获得锰酸锂前驱体。
6.锰酸锂前驱体的焙烧根据与实施例1相同的方法获得锰酸锂。
7.锰酸锂的压实根据与实施例1中相同的方法将锰酸锂压实。(样品B)实施例31.氢氧化锰的合成在不锈钢反应器中，放入3.744kg硫酸锰(按MnSO4计含量为88.06％)溶解在16.84kg水中而形成的溶液。在以5升/分钟的速度向其中吹入氮气时，把该溶液加热到70℃，并在搅拌条件下在1小时内向其中加入2.57升8.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，以进行中和。然后把反应混合物陈化2小时，以获得含有氢氧化锰的溶液。中和后的溶液中残留的锰离子浓度为30克/升。
2.氧化锰籽晶的合成根据与实施例1中相同的方法获得氧化锰籽晶。
3.氧化锰籽晶的生长把含有上面获得的氧化锰籽晶的溶液加热到70℃，然后在搅拌条件下，以5升/分钟的速度吹入空气-氮气(1∶1)的气体混合物，在16小时内同时向其中加入3.744kg硫酸锰(按MnSO4计含量为88.06％)溶解在16.843kg水中而形成的水溶液和2.57升8.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，以进行中和及氧化，从而使得氧化锰籽晶长大。当pH达到6.4时，抽出20升的浆料。在向该浆料中以5升/分钟的流速吹入空气-氮气(1∶1)的气体混合物时，按照与上述同样的步骤向其中同时加入硫酸锰水溶液和氢氧化钠溶液，以进一步进行氧化锰籽晶的长大。当pH达到6.4时，再抽出20升部分的浆料，随后在按5升/分钟的流速向浆料中吹入空气-氮气(1∶1)的气体混合物时，按照与上述相同的步骤再次向其中加入硫酸锰水溶液和氢氧化钠溶液，以进一步进行氧化锰籽晶的长大。当pH达到6.4时，长大反应结束，通过过滤并用水洗，以获得氧化锰。在反应完成时溶液中残留的锰离子浓度为30克/升(样品c)。
4.质子取代的氧化锰的合成根据与实施例2中相同的方法获得质子取代的氧化锰。
5.锰酸锂前驱体的合成向分散在水中的质子取代的氧化锰浆料(按Mn计为500克)中，加入5.373摩尔的一水合氢氧化锂并在其中溶解，然后向该浆料中加入水以使其体积变为1.111升，把所得浆料放在玻璃反应器中。以2升/分钟的速度向该浆料中吹入空气，在搅拌条件下把浆料加热到90℃，使其反应5小时，然后，把反应混合物转移到高压釜中并在130℃进行3小时的水热处理。水热处理后的浆料再次放在玻璃反应器中，以2升/分钟的速度向其中吹入空气，在搅拌条件下继续在90℃反应1小时。在反应后，把浆料冷却到60℃，然后过滤并用2升0.1摩尔/升的氢氧化锂溶液洗涤，获得锰酸锂前驱体。
6.锰酸锂前驱体的焙烧根据与实施例1相同的方法获得锰酸锂。
7.锰酸锂的压实根据与实施例1中相同的方法将锰酸锂压实。(样品C)实施例41.氢氧化锰的合成根据与实施例3相同的方法获得氢氧化锰。
2.氧化锰籽晶的合成根据与实施例1相同的方法获得氧化锰籽晶。
3.氧化锰籽晶的长大向含有上面获得的氧化锰籽晶的溶液中，加入40.260kg水，同时以5升/分钟的速度向其中吹入氮气，再加入11.231kg硫酸锰(按MnSO4计含量为88.06％)，将所得的混合物搅拌以溶解硫酸锰。把所得的溶液加热到70℃，然后在搅拌的条件下，把氮气变成空气-氮气(1∶1)的气体混合物，并以5升/分钟的速度向其中吹入该气体混合物。随后，在64小时内加入17.99升8.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，以进行中和及氧化，从而使得氧化锰籽晶长大。当pH达到8.5时，长大反应结束，反应混合物通过过滤并用水洗，以获得氧化锰。在反应完成时溶液中残留的锰离子浓度为0克/升(样品d)。
4.质子取代的氧化锰的合成根据与实施例1相同的方法获得质子取代的氧化锰。
5.锰酸锂前驱体的合成向分散在水中的质子取代的氧化锰浆料(按Mn计为500克)中，加入5.373摩尔一水合氢氧化锂并在其中溶解，然后向该浆料中加入水以使其体积变为1.111升，把所得浆料放在玻璃反应器中。以2升/分钟的速度向该浆料中吹入空气，在搅拌条件下把浆料加热到90℃，使其反应15小时。在反应后，把浆料冷却到60℃，然后过滤并用2升0.1摩尔/升的氢氧化锂溶液洗涤，获得锰酸锂前驱体。
6.锰酸锂前驱体的焙烧根据与实施例1相同的方法获得锰酸锂。
7.锰酸锂的破碎在玛瑙研钵中将100克焙烧后的锰酸锂破碎。(样品D)对比例11.氢氧化锰的合成把2.397kg硫酸锰(按MnSO4计含量为88.06％)溶解在17.8kg水中而形成的溶液放在不锈钢反应器中。以5升/分钟的速度向该溶液中吹入氮气，把该溶液加热到70℃，在搅拌条件下在1小时内向其中加入6.825升4摩尔/升的氢氧化钠溶液，以进行中和，并由此获得氢氧化锰。中和后的溶液中残留的锰离子浓度为0g/l。
2.氧化锰的合成在上面获得的含氢氧化锰的溶液中被搅拌的同时，以5升/分钟的速度向该溶液中吹入空气，以便在70℃进行氧化，当pH值达到7.0时，把空气变成氮气，以结束氧化。然后把反应混合物过滤并用水洗，获得氧化锰。(样品e)3.质子取代的氧化锰的酸处理根据与实施例1相同的方法获得质子取代的氧化锰。
4.锰酸锂前驱体的合成向分散在水中的质子取代的氧化锰浆料(按Mn计为500克)中，加入5.675摩尔的一水合氢氧化锂并在其中溶解，然后向该浆料中加入水以使其体积变为3.846升，把该浆料放在玻璃反应器中。以3升/分钟的速度向该浆料中吹入空气，在搅拌条件下把浆料加热到90℃，使其反应10小时。在反应后，把浆料冷却到60℃，然后过滤并用2升0.1摩尔/升的氢氧化锂溶液洗涤，获得锰酸锂前驱体。
5.锰酸锂前驱体的焙烧根据与实施例1相同的方法获得锰酸锂，但是锰酸锂前驱体的焙烧在800℃进行3小时。
6.锰酸锂的压实根据与实施例1相同的方法进行压实(样品E)。
对比例2根据与对比例1相同的方法获得锰酸锂，但是锰酸锂前驱体的焙烧在850℃进行3小时(样品F)。
对比例3根据与对比例1相同的方法获得锰酸锂，但是锰酸锂前驱体的焙烧在900℃进行3小时(样品G)。
评价1使用比表面积测定设备(由Yuasa Ionics Inc.制造的商品名为Monosorb)并根据BET法测定在实施例1-4和对比例1-3中获得的氧化锰籽晶或氧化锰(样品a-e)和锰酸锂(样品A-G)的比表面积。
评价2把在实施例1-4和对比例1-3中获得的氧化锰籽晶或氧化锰(样品a-e)和锰酸锂(样品A-G)的含水浆料用超声波充分分散，以获得激光透过率为85±1％，然后使用激光衍射-散射系统(由Horiba Ltd.制造的商品名为LA-90)测定其平均粒径，按体积计。
评价3把在实施例1-4和对比例1-3中获得的每种50克的锰酸锂(样品A-G)放在100-ml测量圆筒中，轻敲100次以测定敲实密度。
评价4评价其中用在实施例1-4和对比例1-3中获得的锰酸锂(样品A-G)作为正极活性材料的锂二次电池的充放电特性和循环特性。所述电池是三电极系统并且经过反复充放电。电池的形状和测定条件在下文描述。
把上述样品的每一种与作为导电材料的石墨粉末和作为粘结剂的聚四氟乙烯树脂以3∶2∶1的比例混合，然后在研钵中混炼，成形成为直径14毫米的圆盘，以获得片式元件。片式元件的重量为50毫克。把该片式元件放在金属钛网之间并以14.7MPa的压力加压，以用作正极。
另一方面，把厚度为0.5毫米的金属锂片成型为直径14毫米的圆盘，把其放在金属镍网之间并加压结合，以用作负极。另外把厚度为0.1毫米的金属锂箔绕在金属镍丝上，以达到近似为稻米粒的尺寸，用作参比电极。作为非水电解质，使用其中1，2-二甲氧基乙烷和碳酸亚丙酯的溶剂混合物(按体积计1∶1)，其中溶解浓度为1摩尔/升的高氯酸锂。电极的排列顺序为正极、参比电极和负极，多孔聚丙烯薄膜放在其间作为隔膜。
用设定为4.3-3.5V的电压，在恒流下测定充放电容量，充放电电流设定为0.26mA(约为每天1次循环)。至于循环特性，测定在第二次和第11次循环的充放电容量，循环特性以充放电容量保持率(％)表示[{1-(在第二次循环时的充放电容量-在第11次循环时的充放电容量)/在第二次循环时的充放电容量}×100]。
表1表示样品a-e的比表面积和平均粒径，表2表示样品A-G的比表面积、平均粒径和敲实密度，表3表示样品A-G的初始充放电特性和循环特性。
表1
表2
表3
工业应用在本发明方法中，在生产锰酸锂之前的步骤中，制备氧化锰籽晶并使其在溶液中生长，以形成大粒径的氧化锰。由于在该步骤中可以获得预定的大粒径，与现有技术的方法相比，可以使最终产品的粒径和颗粒形状更均匀，在现有技术的方法中，通过焙烧锰酸锂形成大颗粒；而且，通过适当设定籽晶生长反应的条件，可以容易控制粒径和颗粒形状。另外，经过颗粒生长的氧化锰与锂化合物在溶液中相互反应，或者通过酸处理上述氧化锰而获得的质子取代的氧化锰与锂化合物反应，可以获得具有优异结晶性和均匀组成的锰酸锂。本发明的方法获得的锰酸锂具有如上所述的大粒径，呈现出高堆积密度并且通过使用其作为正极活性材料可以提供具有高能量密度的锂电池。
权利要求
1.一种生产锰酸锂的方法，该方法包括(1)使锰化合物与碱性化合物反应以获得氢氧化锰的步骤，(2)将氢氧化锰氧化以获得氧化锰籽晶的步骤，(3)在氧化锰籽晶存在下使锰化合物与碱性化合物反应的同时进行氧化使氧化锰籽晶颗粒长大的步骤，(4)使经过颗粒长大的氧化锰与锂化合物反应的步骤，或者用酸处理所述氧化锰以获得质子取代的氧化锰，然后把质子取代的氧化锰与锂化合物混合或使其与锂化合物反应的步骤，和(5)加热焙烧前面获得的反应产物或混合物的步骤。
2.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中所说的锰酸锂的平均粒径为0.4-50微米。
3.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中在第一个步骤的锰化合物与碱性化合物的反应中，进行部分中和。
4.根据权利要求3的生产锰酸锂的方法，其中进行部分中和以使得在部分中和后的溶液中残留的锰离子浓度为5-60克/升。
5.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中在第二个步骤中，用氧化性气体或氧化剂进行氧化。
6.根据权利要求5的生产锰酸锂的方法，其中所述氧化性气体是空气、氧气或臭氧，所述氧化剂是过氧化氢水溶液或过氧硫酸氢盐。
7.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中在使锰化合物与碱性化合物反应时进行部分中和。
8.根据权利要求7的生产锰酸锂的方法，其中进行部分中和以使得部分中和后的溶液中残留的锰离子浓度变成5-60克/升。
9.根据权利要求1的方法，其中在第三个步骤中，锰化合物的溶液和碱性化合物的溶液同时加入到含有氧化锰籽晶的溶液中。
10.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中在第三个步骤中，用氧化性气体或氧化剂进行氧化。
11.根据权利要求10的生产锰酸锂的方法，其中所述氧化性气体是空气、氧气或臭氧，所述氧化剂是过氧化氢水溶液或过氧硫酸氢盐。
12.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中在第四个步骤中，用于处理氧化锰的酸是选自盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。
13.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中在第四个步骤中，所述氧化锰或者质子取代的氧化锰与锂化合物的反应借助于水热处理进行。
14.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中在第四个步骤中，在向反应体系中提供氧化气体或氧化剂的同时进行氧化锰或质子取代的氧化锰与锂化合物的反应。
15.根据权利要求14的生产锰酸锂的方法，其中所述氧化性气体是空气、氧气或臭氧，氧化剂是过氧化氢水溶液或过氧硫酸氢盐。
16.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中在第五个步骤中，通过焙烧获得的产物经过压实。
17.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中所述锰化合物是选自硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种。
18.根据权利要求1的生产锰酸锂的方法，其中所述的锂化合物是选自氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂和硫酸锂中的至少一种。
19.一种使用由权利要求1或2的方法获得的锰酸锂作为正极活性材料的锂电池。
全文摘要
根据本发明的方法，首先制备氧化锰籽晶，然后使其长大以获得具有大粒径的氧化锰。由此获得的氧化锰与锂化合物反应，从而可以获得具有大粒径的锰酸锂。由于该锰酸锂具有大粒径并获得高堆积密度，所以，使用该锰酸锂可以提供具有高能量密度的锂电池。
文档编号C01G45/00GK1413171SQ00817613
公开日2003年4月23日 申请日期2000年12月21日 优先权日1999年12月24日
发明者吹田德雄, 片冈健治 申请人:石原产业株式会社