专利名称：一种纳米级超细碳酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米级超细碳酸钙的制备方法，属于无机化工工艺技术领域。
碳酸钙作为一种重要的无机化工产品，具有生产工艺简单、性能稳定等特点，广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、食品、医药、饲料等工业部门。以往碳酸钙主要用作填充剂，仅起增量及降低成本的作用。近年来由于超细碳酸钙制备技术及表面处理技术的发展，使其应用范围得以进一步扩大。例如粒径在1-3μm的沉淀碳酸钙添加到塑料或橡胶中时仅起增容作用，而粒径在0.01-0.1μm的超细碳酸钙具有补强剂的作用。目前我国虽然有一百多个轻质碳酸钙生产厂家，年产量近200万吨，但工艺落后，品种单一，基本上采用简易的间歇鼓泡式碳化工艺，产品大多为售价低廉的大粒径(＞2-3μm)纺锤形产品，而附加值较高、市场需求增长较快的粒径小于0.1μm的超细碳酸钙产量甚微，约占总产量的2-5％左右。我国从80年代开始进行超细碳酸钙的研究与生产，除花大量外汇引进数条生产线以外，近年也有国产技术投产使用(年产数千吨)的报道。目前存在的问题是这些技术均需几千万以上的巨额投资，中小企业难以适应。同时现有技术大多仅通过添加无机试剂控制碳酸钙形貌，致使需要低温冷却等苛刻合成条件，产品质量也难以保证。
随着现代工业技术的发展，各行各业对轻质碳酸钙的要求越来越高，需求量也越来越大。如橡胶、塑料、涂料、油墨等行业往往需要粒径小于0.1μm的纳米碳酸钙颗粒作为功能填料，这样制得的复合材料具有较好的机械强度及耐磨性。然而，目前已有纳米碳酸钙的制备方法由于成本高、条件苛刻、性能不稳定，以及需要巨额投资等因素，难以大面积推广，广大的中小企业虽然渴望产品升级，却由于技术及资金方面的原因被拒之门外。因此中小企业迫切需要通过技术创新提高产品档次，生产附加值较高的高新产品，使我国丰富的碳酸钙资源得以充分合理利用。
目前世界各国生产碳酸钙的大规模工业方法主要为碳化法。通常将石灰煅烧过程中生成的含CO2的窑气经精制净化后通入石灰乳进行碳化。常规碳化法的缺点是氢氧化钙的溶解度很小，而含有二氧化碳的气泡尺寸往往较大，由于碳化反应涉及气-液-固三相体系，溶液中的钙离子在气泡表面与二氧化碳进行反应生成碳酸钙固体，故碳化速率通常比较缓慢，生成的碳酸钙颗粒粒径较大且分布不均，晶型也难以控制。人们为了制备超细产品，常常通过添加所谓晶型控制剂的方法来获得所需形状与尺寸的碳酸钙颗粒，由于该碳化工艺产物形貌对外界环境如温度十分敏感，故通常需采用强制冷却手段来控制碳化温度，致使成本很高，同时产物的形貌粒径也波动较大。
本发明的目的是提出一种纳米级超细碳酸钙的制备方法，采用添加特定添加剂的方法控制碳化反应的各个环节，以使工艺简单、操作方便、成本低廉、质量稳定、适于中小企业应用。
本发明提出的纳米级超细碳酸钙的制备方法，包括以下各步骤(1)在水中加入原料生石灰(氧化钙)或氢氧化钙配制成5-15％的悬浮液，向悬浮液中加入络合剂EDTA(乙二胺四乙酸)或其盐类(如钠盐、镁盐、钙盐)作为液相组分的控制剂，其加入量为原料(氧化钙或氢氧化钙)重量的1-10％。
(2)加入易溶于水的无机盐如六偏磷酸钠、氯化镁、氯化锌、氯化铝、氯化钙控制碳酸钙产物的形貌及结构，加入量为原料重量的1-10％。
(3)在搅拌状态下，在上述混合相中，通入含二氧化碳15-40％的二氧化碳/空气的混合气体(其组成与实际石灰窑的窑炉气组成相似)进行碳化反应，通气速率为3-10升/分，同时加入具有阻缓气泡聚并功能的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇等抑制大气泡的形成，加入量为原料重量的1-8％，由此控制二氧化碳的吸收速率常数为0.7-2.5/秒。整个碳化过程的温度控制为15-45℃。
(4)当悬浮液的pH降为6.5-7.5时停止反应，过滤、在100-110℃干燥后即可得到本发明的纳米碳酸钙产品。
本发明的方法通过加入络合剂增加溶液中可溶性钙离子浓度，强化氢氧化钙的溶解和超细碳酸钙的生成过程；通过加入特定的无机盐实现碳酸钙粒子在形貌和结构上的可控制备；通过加入特定的表面活性剂防止气泡聚并，由此增大气液接触面，加快碳化速率，促进超细碳酸钙粒子的形成。采用上述措施以后，使得本工艺在15-45℃的温和条件下即可制备纳米产品，勿需传统的强制冷却系统，设备及操作费用大为降低。本工艺采用的添加剂均价廉易得，所需的设备亦多为常规定型化工设备，易于为广大的中小企业采用。目前一般纳米碳酸钙的生产成本为1500元-2000元/吨，建一个年产万吨的生产厂需2000-3000万元左右；而采用本工艺的生产成本仅为700-800元/吨，建一个年产万吨的生产厂仅需700-800万元，经济效益十分明显。本发明制备的超细碳酸钙产品可用于橡胶、塑料、涂料和油墨等行业，作为材料的填充剂和增强剂使用。
图1和图2分别为用本发明的方法制备的产物的形貌图。
下面结合实施例子详细说明本发明的内容。
实施例一配制浓度为10克氧化钙/100毫升水的氢氧化钙溶液500毫升，搅拌消化30分钟后静置陈化，溶液温度降为室温(25℃)后加入EDTA钠盐2克，氯化镁4克，十二烷基苯磺酸钠3克，在搅拌状态下通入含二氧化碳30％的二氧化碳/空气的混合气体进行碳化反应，通气速率为5升/分。碳化过程中利用循环冷却水控制反应体系的温度为25℃，反应1小时后溶液pH降为7.0，停止碳化反应，对浆液进行过滤，在105℃干燥后得到89克碳酸钙产品。用场发射扫描电子显微镜观察产物形貌，发现得到的碳酸钙粒子为球形，平均粒度为120纳米。图1表示实施例1所得产品的形貌。
实施例二配制浓度为10克氧化钙/100毫升水的氢氧化钙溶液500毫升，搅拌消化30分钟后静置陈化，溶液温度降为室温(25℃)后加入EDTA钠盐4克，氯化镁4克，十二烷基苯磺酸钠3克，在搅拌状态下通入含二氧化碳30％的二氧化碳/空气的混合气体进行碳化反应，通气速率为5升/分。碳化过程中利用循环冷却水控制反应体系的温度为25℃，反应1小时后溶液pH降为7.0，停止碳化反应，对浆液进行过滤，在105℃干燥后得到89克碳酸钙产品。用场发射扫描电子显微镜观察产物形貌，发现得到的碳酸钙粒子为球形，平均粒度为100纳米。
实施例三配制浓度为10克氧化钙/100毫升水的石灰乳溶液500毫升，搅拌消化30分钟后静置陈化，溶液温度降为室温(25℃)后加入EDTA 2克，氯化锌4克，十二烷基苯磺酸钠3克，在搅拌状态下通入含二氧化碳30％的二氧化碳/空气的混合气体进行碳化反应，通气速率为5升/分。碳化过程中利用循环冷却水控制反应体系的温度为25℃，反应1小时后溶液pH降为7.0，停止碳化反应，对浆液进行过滤，在105℃干燥后得到89克碳酸钙产品。用场发射扫描电子显微镜观察产物形貌，发现得到的碳酸钙粒子为球形，平均粒度100纳米。
实施例四配制浓度为5克氧化钙/100毫升水的石灰乳溶液500毫升，搅拌消化30分钟后静置陈化，溶液温度降为室温(25℃)后加入EDTA 2克，氯化锌4克，十二烷基苯磺酸钠3克，在搅拌状态下通入含二氧化碳30％的二氧化碳/空气的混合气体进行碳化反应，通气速率为5升/分。碳化过程中利用循环冷却水控制反应体系的温度为25℃，反应1小时后溶液pH降为7.0，停止碳化反应，对浆液进行过滤，在105℃干燥后得到89克碳酸钙产品。用场发射扫描电子显微镜观察产物形貌，发现得到的碳酸钙粒子为球形，平均粒度80纳米。
实施例五配制浓度为5克氧化钙/100毫升水的石灰乳溶液500毫升，搅拌消化30分钟后静置陈化，溶液温度降为室温(25℃)后加入EDTA 4克，氯化镁4克，十二烷基苯磺酸钠3克，在搅拌状态下通入含二氧化碳30％的二氧化碳/空气的混合气体进行碳化反应，通气速率为5升/分。碳化过程中利用循环冷却水控制反应体系的温度为25℃，反应1小时后溶液pH降为7.0，停止碳化反应，对浆液进行过滤，在105℃干燥后得到89克碳酸钙产品。用场发射扫描电子显微镜观察产物形貌，发现得到的碳酸钙粒子为球形，平均粒度100纳米。
实施例六配制浓度为10克氧化钙/100毫升水的石灰乳溶液500毫升，搅拌消化30分钟后静置陈化，溶液温度降为室温(25℃)后加入EDTA 2克，氯化锌4克，十二烷基苯磺酸钠4克，在搅拌状态下通入含二氧化碳30％的二氧化碳/空气的混合气体进行碳化反应，通气速率为10升/分。碳化过程中利用循环冷却水控制反应体系的温度为25℃，反应1小时后溶液pH降为7.0，停止碳化反应，对浆液进行过滤，在105℃干燥后得到88克碳酸钙产品。用场发射扫描电子显微镜观察产物形貌，发现得到的碳酸钙粒子为球形，平均粒度80纳米。
实施例七配制浓度为10克氧化钙/100毫升水的石灰乳溶液500毫升，搅拌消化30分钟后静置陈化，溶液温度降为室温(25℃)后加入EDTA 2克，氯化锌4克，十二烷基苯磺酸钠3克，在搅拌状态下通入含二氧化碳30％的二氧化碳/空气的混合气体进行碳化反应，通气速率为10升/分。碳化过程中利用循环冷却水控制反应体系的温度为35℃，反应1小时后溶液pH降为7.0，停止碳化反应，对浆液进行过滤，在105℃干燥后得到88克碳酸钙产品。用场发射扫描电子显微镜观察产物形貌，发现得到的碳酸钙粒子为球形，平均粒度80纳米。
实施例八配制浓度为10克氧化钙/100毫升水的石灰乳溶液500毫升，搅拌消化30分钟后静置陈化，溶液温度降为室温(25℃)后加入EDTA 2克，氯化锌4克，聚乙烯醇3克，在搅拌状态下通入含二氧化碳30％的二氧化碳/空气的混合气体进行碳化反应，通气速率为10升/分。碳化过程中利用循环冷却水控制反应体系的温度为35℃，反应1小时后溶液pH降为70，停止碳化反应，对浆液进行过滤，在105℃干燥后得到88克碳酸钙产品。用场发射扫描电子显微镜观察产物形貌，发现得到的碳酸钙粒子为球形，平均粒度40纳米。图2表示实施例八所得产品的形貌。
权利要求
1.一种纳米级超细碳酸钙的制备方法，包括以下各步骤(1)在水中加入原料氧化钙或氢氧化钙，配制成浓度为5-15％的悬浮液，向悬浮液中加入络合剂乙二胺四乙酸或其盐类作为液相组分的控制剂，其加入量为原料的1-10％；(2)加入易溶于水的无机盐，以控制碳酸钙产物的形貌及结构，加入量为原料重量的1-10％；(3)在搅拌状态下，在上述混合相中通入含二氧化碳15-40％的二氧化碳和空气的混合气体，以进行碳化反应，通气速率为3-10升/分，同时加入具有阻缓气泡聚并功能的表面活性剂，加入量为原料重量的1-8％，由此控制二氧化碳的吸收速率常数为0.7-2.5/秒，整个碳化过程的温度控制为15-45℃；(4)当悬浮液的pH降为6.5-7.5时停止反应，过滤、在100-110℃干燥后即可得到本发明的纳米碳酸钙产品。
2.如权利要求1所述的纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，其中所述的易溶于水的无机盐为氯化镁或氯化锌。
3.如权利要求1所述的纳米级超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，其中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯醇。
全文摘要
本发明涉及一种纳米级超细碳酸钙的制备方法,首先在水中加入原料配制成悬浮液,向悬浮液中加入络合剂和易溶于水的无机盐,控制碳酸钙产物的形貌及结构,再通入二氧化碳和空气的混合气体进行碳化反应,同时加入表面活性剂,最后过滤、干燥后即可得到本发明的纳米碳酸钙产品。本发明的方法以工艺简单、操作方便、成本低廉、质量稳定、适于中小企业应用。本发明的产品可用于橡胶、塑料、涂料和油墨等行业,作为材料的填充剂和增强剂使用。
文档编号C01F11/00GK1309089SQ0110394
公开日2001年8月22日 申请日期2001年2月16日 优先权日2001年2月16日
发明者向兰, 向英, 汪智国, 魏飞, 王亭杰 申请人:清华大学